磁控溅射法制备Er2O3薄膜及其力学性能研究

曹潆心， 吴宝珍， 杨朝明， 杨恒明， 罗栋威， 薛 锐， 汪 渊, 2

(1. 四川大学物理学院， 成都610064;2. 四川大学原子核科学与技术研究所辐射物理及技术教育部重点实验室, 成都 610064)

1 引 言

在核能应用过程中，受控热核反应堆的主要燃料是氚，其可以通过β衰变产生热量，并在金属中以间隙原子的形式存在.可以通过吸附扩散进入金属材料的晶格或缺陷中，促使金属材料发生相变或在缺陷部位产生高的应力而导致脆性化，同时氚是氢的同位素，会衰变并产生氦-3，对结构材料发生氦损伤[1-6].所以在氘-氚(D-T)聚变装置中，降低材料的氚渗透性一直是一个关键问题[1-8].316L不锈钢是聚变反应堆的可选结构材料之一，但在316L不锈钢中，氚的渗透率很高.因此，在不锈钢表面建立陶瓷薄膜可防氚渗透，这即可保证材料结构的性能，又可抑制氚渗透.

目前，主流的阻氚薄膜可分为氧化物薄膜、钛基陶瓷薄膜、硅化物薄膜、铝化物薄膜和复合材料等类别[7-10].而Er2O3薄膜可以在抑制氘的渗透的能力上，与α-Al2O3薄膜相似，此外，当Er2O3与其他材料接触时，在热载荷下表现出良好的力学稳定性和更低的吉布斯自由能，且其与Li Pb的相容性、Li(Er)的自愈性以及中等的辐射耐受能力等优点也使其成为研究对象.

制备Er2O3薄膜的方法可分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)法，其中常用的有：金属有机物热分解(MOD)法和射频磁控溅射法等.而粒子沉积速率快，衬底温升低,衬底与薄膜之间具有良好的粘附性等优点[11,12]致使选择射频磁控溅射.然而，金属基底与氧化物陶瓷薄膜间的线性热膨胀系数差异较大，热失配明显，会导致表面薄膜损坏或剥落.使其阻氚能力下降，为了提高薄膜的使用寿命，通常采用热膨胀系数在Al2O3和金属基体之间的中间过渡层来制备梯度复合薄膜[13，14].

而本文采用基底表面纳米化的方式来增强薄膜与基底之间的结合力，从而提高薄膜的使用寿命.金属表面纳米化可以显著改善金属材料的表面力学性能，促进原子的扩散，形成强韧性好、与基体结合牢固的转化层.表面纳米化技术可为改善金属基体与薄膜的力学性能提供新途径.

2 实验方法

2.1 薄膜制备

试样为10 mm×10 mm×1 mm的316L不锈钢片，砂纸逐级磨光到3000#，然后用10 μm的金刚石膏抛光得到粗晶粒试样.之后采用超音速微粒轰击处理316L不锈钢表面(微粒：280目球形氧化铝，喷枪移送速率：2 mm/s，轰击道次：6)制得纳米化表面.将经过纳米化后的不锈钢表面进行线切割，得到纳米化试样(10 mm×10 mm×1 mm的316L不锈钢片).对表面纳米化的不锈钢试样用1500#砂纸轻轻磨光，除去表面粗糙层和污染层.

镀膜前将两种试样进行清洗，依次将其放入丙酮、酒精、去离子水中，用超声波清洗仪清洗分别清洗5 min，之后压缩空气吹干. 本文采用QX-500超高真空反应磁控溅射设备制备Er2O3薄膜. 靶材为纯度99.99%的纯铒, 尺寸均为φ60 mm×5 mm.以氩气为工作气体，氧气为反应气体，溅射方式为射频共溅.靶材在镀膜前进行15 min预溅射，镀膜时氧气分压为1.2×10-1Pa，氩气分压为5.4×10-1Pa.为了得到均匀的薄膜，在沉积过程中旋转试样夹头，铒靶与试样夹头之间的距离约10 cm.随后对两种不同基底Er2O3薄膜进行500 ℃和700 ℃退火，退火前腔体真空度大于1.0×10-4Pa，之后不同基底Er2O3薄膜在500 ℃和700 ℃退火120 min，最后随真空系统自然冷却至室温.

表1 不同温度退火后的Er2O3薄膜Tab.1 Er2O3 films annealed at different temperatures

2.2 薄膜表征

采用X’Pert Pro MPD DY129型号的 X射线衍射仪对纳米化基底Er2O3薄膜和非纳米化基底Er2O3薄膜相结构进行研究.用JSM-5900LV型号的扫描电子显微镜度纳米化基底Er2O3薄膜和非纳米化基底Er2O3薄膜表面的微观结构进行研究.利用MML公司NanoTest Vantage纳米划痕仪器进行膜基结合力的研究.

3 结果与讨论

3.1 不同基底下氧化铒薄膜的表征

通过超音速微粒轰击法导致316L不锈钢表面粗糙度增加，晶粒细化.因此，对fcc-Fe的反射剖面进行了XRD测试.根据fcc-Fe(111)和(200)两个布拉格反射峰的衍射线展宽计算纳米样品的平均晶粒尺寸.从图1可以看出，纳米样品的平均晶粒尺寸小于未纳米化平均尺寸.并且基底纳米化之后的(111)和(200)方向的峰发生了峰的偏移.表明经喷丸处理后的316L不锈钢，在外荷载一直循环往复的作用下，其表面的粗晶发生了强烈的塑性变形，从而产生大量的缺陷，如位错、层错等.因此材料表面产生大量的残余应力.由吕文博等人[15]的实验可知经X射线衍射法测定材料表面的残余应力为压应力.

图1 纳米化与未纳米化基底的掠入射X射线衍射(GIXRD)图Fig.1 Grazing incident X-ray diffraction technique (GIXRD) patterns of nano-and unnano-substrates

由实验结果可知，使用超音速微粒轰击法使基底表面纳米化这一操作，并不会影响Er2O3薄膜的相结构.由图2f，2c可知，样品S1和S4的相结构相同且均为单斜相[16].

图2 常温, 500 ℃和700 ℃下退火纳米化与未纳米化基底Er2O3薄膜的XRD图Fig.2 XRD patterns of erbium oxide films annealed and unnanulated at ambient temperature, 500 ℃ and 700 ℃

用SEM观察样品S1和S4薄膜的表面形貌，常温下，316L基底所制备的薄膜表面颗粒较大且疏散，如图3a所示. 用超音速微粒轰击法改变基底形貌，薄膜表面宏观形貌随基底形貌变化而变化，表面颗粒较细小且紧密，如图3b所示.宏观上，金属表面形成不可逆的凹坑，形成塑性变形层.微观下，超音速微粒轰击法是用微粒以超高的动能轰击金属表面，轰击过程中大部分转为热能，小部分转为内应力，并促使位错运动重排列，形成小角度的晶界和亚晶界.金属表面晶粒细化，大幅度增加比表面积，而比表面积大有利于Er，O 等离子体在316L基底表面吸附，但由于晶界密度高，容易造成位错的堵塞，所以并未增大薄膜的表面颗粒.

图3 常温, 500 ℃和700 ℃下退火纳米化与未纳米化基底Er2O3薄膜的SEM图Fig.3 SEM images of erbium oxide thin films annealed and unnanulated at room temperature, 500 ℃ and 700 ℃

综上所述，316L基底表面纳米化能显著增加Er2O3薄膜的形核率，并且能限制Er2O3薄膜颗粒长大的趋势.

3.2 不同退火温度下氧化铒薄膜的表征

由图2c，2f可知，在常温下所镀Er2O3薄膜为亚稳态的单斜相.这是因为用磁控溅射法制备薄膜，粒子沉积到基底上并与其结合吸附.在薄膜材料中，由于粒子本身自带能动性和晶界的可动性，除理想的外延生长情况外，在其他情况下所生成的薄膜，其结构不可避免地是亚稳定的.

将S1，S4样品放入真空退火炉中，进行500 ℃和700 ℃退火，保温2 h.如图2所示，从退火后的Er2O3薄膜样品(S2，S5)的XRD图可以发现，在500 ℃退火条件下，Er2O3薄膜的相结构衍射峰主要为单斜相的(401)衍射峰，且含有少量立方相衍射峰.当退火温度为700 ℃时，Er2O3薄膜中(S3，S6)除立方相结构外并未发现其他相，这很可能是单斜相Er2O3获得能量越过势垒，从而导致单斜相向立方相的转化.所以在本文中与500 ℃相比单相纳米晶Er2O3(222)薄膜生长的最佳条件是700 ℃退火2 h.

由于316L不锈钢的热膨胀系数与Er2O3的热膨胀系数相差4倍左右，因此在退火过程中，基底与Er2O3薄膜的热应力不匹配，产生薄膜剥落，卷翘等现象，如图3c～3f所示.由图3可以得知相较于常温下所制备的薄膜表面，退火后的薄膜表面更加平滑，这是因为随着退火温度的升高，粒子的动能和扩散速率逐渐增大，这种现象导致小粒子的聚结产生为较大的粒子.

图3e，3f为薄膜700 ℃退火的SEM图, 与图3c，3d 500 ℃退火SEM图片相比，700 ℃ 时的SEM 图片的裂纹和剥落情况明显较500 ℃退火时少，这与薄膜的相结构有着密切的联系. 可能是因为不锈钢衬底与立方相Er2O3的晶格匹配度大于其与单斜相Er2O3的匹配度，所以，立方相的Er2O3不易与316L不锈钢衬底分离.再者，基底通过超音速微粒轰击法之后使不锈钢表面变得粗糙，大量提高了比表面积，和未纳米化光滑的基底比，在溅射的过程中粒子与基底充分接触，粘附力更强，与Petean等[17]所研究的结果一致.

3.3 700 ℃退火后的膜基结合力

实验中，纳米划痕的压头在法向载荷FN作用的同时，其向前运动将表面薄膜划开.本实验采用纳米划痕法，应用三段式划痕(划前扫描-划刻扫描-划后扫描)和斜坡加载的方式开展实验.临界载荷数据是通过划动速率以及加载速率得到的，经过测试系统以便于确定划动过程中的负载以及残余深度.

薄膜在载荷的作用下，由图4a大致可以判断当划痕长度为1.08 mm时，此时薄膜已从基底上完全脱离，相应的光学显微镜照片图4b也证实了界面断裂的发生，Pd曲线出现了较大的跳跃，得其临界载荷Lc1=3.69 N. 同理图4c可以大致断定划痕长度为0.78 mm时，结合显微镜图像可知该处薄膜完全脱落，此时Lc2=2.48 N.随着划痕长度的增长，划痕曲线跳跃得更加剧烈, 说明界面断裂随划痕长度的增大而增加.在划后扫描阶段，Rd并不是连续高于Pd，而是与划痕曲线交错，这说明在划后扫描阶段出现了已发生薄膜的局部剥离，使得扫描头出现跳跃.图4分别表征了700 ℃退火后Er2O3薄膜316L与基体间的结合强度值，由Lc1，Lc2可知700 ℃退火后基底纳米化所制的薄膜结合力优于基底未纳米化的薄膜.所以使用超音速微粒轰击法致使316L表面纳米化可以提高薄膜与基底的结合力.

(a)

从图5中线扫可以看出元素分布含量情况.由图5a，5b所示，在薄膜与基底的界面处，两者出现差别，316L基底在交界处Fe含量迅速上升，Er，O粒子含量急速减小.反观纳米化基底，Fe含量也迅速上升，但是Er含量相较于316L基底下降缓慢，O含量还有小幅度的增加随后下降.从而侧面证明纳米化之后的基底结合性能好.

图5 700 ℃退火后Er2O3薄膜截面SEM图: (a) 316L基底; (b) 纳米化基底Fig.5 SEM images of cross section at Er2O3 film annealed at 700 ℃: (a) 316L substrate; (b) nano substrate

通过纳米划痕实验可以得出薄膜与基底的结合力大小.根据文献所知，实验会对显示的数据进行校正，目的是减小划动过程中的误差，这样在划痕载荷和最小扫描力(卸载后)下显示的是真实的深度数据.

4 结 论

本文采用磁控溅射方法制备了Er2O3薄膜并对薄膜进行了不同温度(500 ℃、700 ℃)的退火处理.结果表明随退火温度升高，Er2O3薄膜相结构发生改变.常温下薄膜为单斜相，500 ℃退火薄膜存在两种相结构，分别为单斜相和立方相，700 ℃退火薄膜中的相结构全部转变为立方相. 从SEM图可知，薄膜通过500 ℃退火时的脱落程度明显700 ℃退火.

通过纳米划痕方法测量了700 ℃退火后的Er2O3薄膜与基体间的临界值，证得316L不锈钢经过纳米化处理后会增加薄膜与基底之间的结合力.可能是因为基底表面晶粒尺寸减小，比表面积增大，表面活性增强，在溅射的过程中粒子与基底充分结合，粘附性更强.所以可以采用基底纳米化的方式来提高基底与薄膜之间的结合力.