我国鲜香菇二氧化硫残留超标问题的现状、原因及建议*

朱华玲，班立桐，戴建良，王 玉，杨红澎

（1.天津农学院基础科学学院，天津 300392；2.天津农学院农学与资源环境学院，天津 300392；3.天津市蓟县中亿建良食用菌种植专业合作社，天津 301911）

香菇（Lentinus edodes）味道鲜美，营养丰富，香菇栽培具有投资少、见效快、资源利用率高的优点，在脱贫攻坚和乡村产业振兴中发挥了十分重要的作用[1-2]。近年来香菇产业规模迅速扩张，截至2020年，我国香菇产量达1 188.21万吨，是我国目前仅有的总产量突破1 000万吨的食用菌，占全球香菇总产量的90%以上，产值近1 000亿元；相关产业的从业人员超过1 000万人；香菇已成为是我国栽培区域最广、总产量最高、影响最大的食用菌品种[3]。香菇不仅是我国食用菌产量中占比最大的品种，也是我国出口量最大的食用菌之一。根据数据统计，2020年我国香菇鲜品出口量达到17 126.07 t，香菇干品出口量达到58 925.72 t[4-5]。香菇产业具有“不与人争粮、不与粮争地、不与地争肥、不与农争时、不与其他产业争资源”的特点，特别适合大力提倡绿色经济的今天，在我国绿色经济体系构建中占有十分重要的地位[6]。

为了增加鲜香菇的美观度并延长其货架期，部分香菇生产和经营者会采用焦亚硫酸钠喷洒法进行鲜香菇保鲜，但使用量必须符合食品安全国家标准、国际标准和行业标准[7-11]。若使用过量，会造成香菇二氧化硫残留超标，对消费者健康造成严重威胁。所以鲜香菇中二氧化硫残留量是国家食品安全质检部门及生产企业严格把控的指标，主要作用是限制超量添加二氧化硫（或亚硫酸盐）[12-14]。然而，近年来有研究表明，在排除人为添加的前提下，部分新鲜采摘的香菇也被检测出二氧化硫超标[15-17]。这一现象已使国内消费者对鲜香菇食用安全产生了质疑，也造成了鲜香菇出口贸易的壁垒，极大地制约了正在蓬勃发展的香菇产业，急需解决。在文献调查的基础上，对鲜香菇二氧化硫超标问题进行了现状分析、原因总结和对策建议，以期为快速有效地解决该问题提供一定参考。

1 国内鲜香菇二氧化硫残留超标是共性问题

鲜香菇作为人们餐桌上不可或缺的重要食材，二氧化硫残留指标合格是其流入市场的首要前提。然而近年来，不少企业反映鲜香菇的二氧化硫残留量超标严重，甚至在排除人为添加的前提下，仍有不少鲜香菇二氧化硫残留量超标。张倩勉等[17]对广西的柳州市、百色市、河池市、贺州市、桂林市等5个城市的50批次新鲜采摘的香菇样品进行检测，发现广西不同地区鲜香菇样品中二氧化硫的残留量为20.36 mg·kg-1～176.50 mg·kg-1，平均残留量达到87.57 mg·kg-1。徐丽红等[18]对庆元9015和庆科20鲜香菇子实体生长过程中的二氧化硫含量进行了测定，发现在生长中期二氧化硫含量较低，分别在第17天、第19天、第21天、第23天进行检测，含量为50 mg·kg-1；而生长前期和后期含量较高，均达250 mg·kg-1以上。谭春蓉等[19]在排除人为添加的情况下，对30份鲜香菇进行二氧化硫含量检测，结果发现30份鲜香菇样品的二氧化硫检出率达100%，平均值为（11.29±4.24）mg·kg-1，超标率达56.7%，远高于干香菇。高牡丹等[20-21]对3个鲜香菇样品分别进行10次二氧化硫含量检测，结果发现3个样品中均检出二氧化硫，平均值分别为17.5 mg·kg-1、27.1 mg·kg-1和31.3 mg·kg-1。黄忠华等[22]采用比色法、碘量法和国际法对3个鲜香菇样品进行二氧化硫含量检测，结果发现3个样品二氧化硫检出率达100%，3种方法的检测结果分别为46 mg·kg-1～48 mg·kg-1，41 mg·kg-1～74 mg·kg-1和12 mg·kg-1～14 mg·kg-1。结合《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》（GB 2760-2014）[23]规定，未经加工鲜食用菌的二氧化硫残留量定量限为10.0 mg·kg-1，可以看出上述鲜香菇样品二氧化硫残留超标比较普遍，已不是个别企业的问题，而是共性问题。尤其是在没有人为添加的情况下，这样的检测结果已偏离食品安全标准。目前，施爱花等共8位人大代表也联名建议要考虑该问题的严重性[24]。

2 鲜香菇中二氧化硫残留超标原因总结

查阅大量参考文献显示，鲜香菇中二氧化硫残留超标的原因是多方面的[16-19，24-26]。总体可概括为以下几个方面。

2.1 鲜香菇二氧化硫存在环境本底值

鲜香菇中二氧化硫残留的产生是内源性的[15-18]。具体来说可从3个方面加以解释。1）为了调节培养料的酸碱度和促进培养料定型，往往会在香菇培养料中添加一定量的石膏（CaSO4）。石膏中的部分硫酸根在香菇各种代谢酶的作用下最终会被转化为SO2（或亚硫酸盐）并被香菇富集，这是香菇中二氧化硫的主要来源[16-18]。2）含硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁等物质的化学肥料中，作为非必需营养物质的硫酸根会滞留在土壤中或水体中。若选用这样的土壤或水源来栽培香菇，也会造成香菇二氧化硫残留量升高[25]。3）大气中气态的二氧化硫也会通过呼吸作用被香菇富集[25-28]。

2.2 鲜香菇中二氧化硫残留产生的人为因素

鲜香菇中二氧化硫的人为来源主要有2个渠道[25]。1）为抑制鲜香菇褐变，实现香菇保鲜，常采用亚硫酸盐、硫代硫酸钠或偏亚硫酸盐的溶液喷洒香菇子实体。这是鲜香菇中二氧化硫残留最重要的人为来源，也是国家食品安全标准严格控制的对象。2）栽培管理过程中有意或无意地使用了含硫成分的物质，后转化为二氧化硫而被香菇子实体吸附。例如，使用煤或木材进行升温除湿或烘烤，这也是鲜香菇二氧化硫残留超标的重要原因。

2.3 鲜香菇二氧化硫残留检测方法存在缺陷

不少研究表明，目前我国统一使用的《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34-2016）[9]在测定鲜香菇中二氧化硫含量时，出现了明显虚高的现象[18-20，26]。原因在于该标准选定的唯一检测方法为蒸馏碘量法。蒸馏碘量法是在密闭容器中对样品进行酸化、蒸馏，蒸馏物用乙酸铅溶液吸收，最后利用亚硫酸盐的还原性和碘标液的中强氧化性进行滴定分析以测定二氧化硫含量。该方法不适用于鲜香菇中二氧化硫残留量的检测。

要使蒸馏碘量法测定结果相对准确有2个前提。1）乙酸铅溶液吸收蒸馏物后的颜色应该比较浅，最好是无色；而鲜香菇蒸馏液的颜色呈棕黄色，颜色比较深，直接造成滴定终点溶液颜色变化不敏锐，测定结果有较大的终点误差[20]。2）要求乙酸铅吸收蒸馏物后的溶液中不含除二氧化硫（亚硫酸盐）以外的其他强还原性组分；而鲜香菇成分复杂，含有较多还原性较强的挥发性含硫化合物，蒸馏时易与二氧化硫一同被分离出来，最终被吸收和滴定，造成鲜香菇二氧化硫残留检测值虚高[22，29]。

3 针对鲜香菇二氧化硫检测超标问题的建议

针对鲜香菇二氧化硫检测超标问题，结合该问题的产生原因和国家食品安全标准的设置目的，为防止因鲜香菇二氧化硫残留检测超标造成消费者不敢购买香菇，对香菇出口形成壁垒，继而影响我国香菇产业的健康发展和菇农增收、农业增效，在前人研究基础上提出以下建议。

3.1 解决内源性二氧化硫残留

针对鲜香菇二氧化硫残留量超标的内源性因素，建议改良香菇培养基配方、改进香菇栽培技术、选取优良的栽培环境，最大限度降低香菇中二氧化硫的内源性因素产生[26]。比如，尽量减少栽培料石膏的添加量，最好在1%以下；选用碳酸钙等代替石膏；选择清洁能源，如电代替煤、木材等，实现对香菇栽培管理中的增温控湿等。

3.2 解决人为添加二氧化硫造成残留

针对鲜香菇二氧化硫的人为添加问题，建议选择更环保、更安全的鲜香菇物理保鲜方法。比如，使用气调法、低温法等代替化学保鲜方法。

3.3 解决检测方法缺陷的建议

针对鲜香菇二氧化硫检测方法的缺陷，建议从以下几个方面加以考虑。

1）鉴于鲜香菇有利用硫酸根产生特有的挥发性含硫芳香物质的特性，建议综合考虑环境带入和内源性生成，适当提高《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34-2016）[9]的二氧化硫限量标准。

2）在维持《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34-2016）[9]中二氧化硫限量标准值不变的前提下，建议采用其他更准确的方法对鲜香菇二氧化硫残留量进行检测。比如，出口食品中亚硫酸盐的检测方法，即离子色谱法[19，30]；标准《食品中亚硫酸盐的测定》（GB/T 5009.34-2003）[31]中盐酸副玫瑰苯胺法；2015年第4版《中华人民共和国药典》[32]中的酸碱滴定法等检测方法[33]等。

3）在维持《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34-2016）[9]的二氧化硫限量标准值不变的前提下，建议对传统的蒸馏碘量法进行技术改进。比如用硼酸溶液代替乙酸铅溶液吸收蒸馏物[20]；增加合适的步骤，去除吸收液的颜色等。尽量提高测量结果对实际情况的还原程度。

4）建议在现有检测方法的基础上，进一步筛选和寻找更合适的鲜香菇二氧化硫检测方法[34-40]。