固态超级电容器的研究进展

夏恒恒 ,孙超 ,赵重任 ,梁鹏程 ,杨重阳 ,吴明霞,安仲勋华黎

(1.上海奥威科技开发有限公司 国家车用超级电容器系统工程技术研究中心,上海 201203;2.上海大学 理学院 物理系,上海 200444)

随着科技驱动信息化技术的高速发展,便携式和可穿戴电子设备的应用需求呈现爆炸性增长,同时对安全、轻质的储能器件提出更高的性能要求[1]。超级电容器因其高功率密度、长循环寿命、宽温度窗口和高安全特性等受到广泛关注[2]。然而,使用液态电解质的超级电容器存在易漏液、电极易腐蚀、安全性能待提升、难以柔性化设计、抗机械损伤能力差等问题[3]。研究人员从电极材料、电解质和器件结构设计等角度不断探索,以期提升超级电容器的电性能和安全性能。固态电解质与传统液态电解质相比,能够同时发挥离子导电介质和隔膜的双重功能,使用固态电解质构筑的超级电容器具有不漏液、挥发性低、易于封装成型等优点。此外,固态超级电容器没有因内部气体释放导致电解质泄露的风险,安全可靠性能大幅改善,基于固态电解质的安全系数高、机械柔韧性好、性能可靠的超级电容器在便携式和可穿戴电子设备领域极具应用潜力。

固态超级电容器的相关研究源于20 世纪90 年代初,Kanbara 等[4]首先在双电层电容器中使用PVA-锂盐复合材料作为全固态电解质,提高了锂盐在聚合物中的溶解度,但固态电解质的离子电导率和器件容量较低。随后,Ishikawa 等[5]尝试在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、铵盐电解质中引入PC 溶剂制备了有机凝胶电解质,该电解质在5 V 电压下仍然保持稳定,室温离子电导率提高至0.1×10-3S·cm-1以上。而使用水作为增塑剂的水凝胶电解质的离子电导率能进一步提高至1×10-3S·cm-1以上。其后,各种单组分或多组分聚合物与盐/酸/碱和溶剂混合作为固态电解质的研究得以广泛开展并应用于超级电容器。21 世纪初,离子液体因具有宽电化学窗口、优异的热稳定性、非挥发性、不可燃性和无毒性的优点被引入到固态超级电容器中。随着无机固态电解质在锂电池中的研究和发展,无机固态电解质也被逐渐应用到固态超级电容器中。而近年来,研究人员同时使用有机溶剂和水作为增塑剂来制备凝胶电解质,显著提高了水凝胶电解质的低温性能,同时赋予其优异的电导率,丰富了固态电容器的应用场景。2010 年之后,固态超级电容器的相关研究获得迅猛发展,以“固态(Solid-State),超级电容器(Supercapacitor)” 为关键词搜索的论文数量从2010 年的21 篇提高到2020年的865 篇(2022 年8 月基于Web of Science 数据库)。研究者们通过不同聚合物、溶剂和不同类别的离子盐进行复合以改善固态电解质溶解度较低、电解质-电极界面相互作用差、离子电导率低等缺点,同时不断发展和改善新型的电极材料以提高固态超级电容器的机械性能、电性能和安全性等,进而拓宽了固态超级电容器在不同领域的应用场景。

近年来针对固态超级电容器的相关研究已取得很大进展,基于此,本文介绍了固态超级电容器中常见电解质的分类和研究进展,对固态超级电容器的构型设计和功能特性进行了归纳和总结,阐述了一些先进的研究成果,并对固态超级电容器面临的挑战和发展趋势进行了展望,对促进固态超级电容器的相关研究和产业化发展具有启示意义。

1 固态超级电容器电解质

在固态超级电容器中,固态电解质同时充当了离子导电介质和隔膜的双重角色,对器件的性能起到至关重要的作用。同液态电解质相比,固态电解质形状可控、性能稳定,能够简化储能器件的封装制造过程,不存在电解质泄漏的安全风险,是开发高安全、微型化固态超级电容器的重要支撑。当前,固态电解质主要分为三类: 全固态聚合物电解质、准固态凝胶聚合物电解质和全固态无机电解质。

1.1 全固态聚合物电解质

全固态聚合物电解质具有成本低廉、制造工艺简单、柔性高和稳定性好等特点,一般由聚合物(如聚氧化乙烯等)和金属离子盐(如LiCl、LiClO4等)组成,聚合物特征官能团与金属离子因络合作用形成聚合物-离子络合物,最终通过聚合物链段运动而实现离子传输[6]。全固态聚合物电解质中不含任何溶剂,室温条件下,全固态聚合物电解质的离子电导率较低(10-8～10-7S·cm-1)。通过构建紧密的电极/电解质界面从而降低界面电荷转移阻抗,是提升器件长期循环稳定性的关键。目前,一些与电极具有紧密界面的聚合物已被用作固态聚合物电解质,如聚氧化乙烯(PEO)[7-8]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[9]、聚苯并咪唑(PBI)[10]和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[11-12]。基于其特有的高柔韧性,聚合物电解质尽管具有不同的表面微观结构和形态,但大多能与电极紧密接触并适应电极在循环过程中的体积变化。Liang 等[13]将Al2O3纳米颗粒添加到PEO-PMMA-LiTFSI 聚合物电解质中,有效提高了聚合物电解质膜的离子电导率、界面的稳定性和热收缩性能。室温离子电导率由6.71×10-7S·cm-1提高到9.39×10-7S·cm-1,热缩率由8.7%降低到6.6%,对Li/Li+的电化学稳定窗口依然维持在4.9 V。为提高全固态聚合物电解质的离子电导率,Aziz等[8]将壳聚糖(CS)引入PEO/LiClO4体系中,由于壳聚糖分子链中含有大量的NH2和OH 极性基团,对过渡金属离子有很高的亲和力。并且通过调控CS、PEO和LiClO4的比例,降低全固态电解质的结晶性,提高了离子电导率,当在CS ∶PEO(质量比7 ∶3)中加入质量分数40%的LiClO4时,其最大离子电导率为7.34×10-4S·cm-1。

尽管全固态聚合物电解质相比于液态电解质具有更高的安全性和更宽的工作温度,但其低的室温离子电导率限制了其发展应用。为此,研究人员在全固态聚合物电解质中引入增塑剂形成凝胶聚合物电解质。

1.2 准固态凝胶聚合物电解质

与全固态聚合物电解质不同,凝胶聚合物电解质(GPE)属于典型的准固态电解质,由聚合物和电解液或是含有导电介质的溶剂组成,溶剂相中的离子传输替代了固态电解质聚合物相中的离子传输,室温离子电导率可达到10-3～10-2S·cm-1,具有很高的柔韧性、较高的离子导电性以及良好的机械性能和粘附性能,是柔性电子器件中使用最广泛的电解质[14]。GPE 主要包括水凝胶电解质、有机凝胶电解质、离子液体凝胶电解质和有机/水凝胶复合电解质。

1.2.1 水凝胶电解质

水凝胶电解质以聚合物为主体,通过表面张力将水存储在聚合物基体中形成三维聚合物网络结构[15],水系电解质(如H2SO4溶液)分散在聚合物之间,阴、阳离子借助水来迁移传输,离子电导率相比其他凝胶或固态电解质高很多。由于采用水作为溶剂,其具有极高的安全性、极低的成本和相对低廉的设备要求,多种聚合物被用于制备水凝胶电解质,如聚乙烯醇(PVA)[16-17]、聚丙烯酸(PAA)[18]、聚丙烯酰胺(PAAM)[19]、聚氨酯[20]等。酸(如H2SO4、H3PO4)、碱(如NaOH、KOH)和中性盐(如KCl、Na2SO4等)均可作为水凝胶电解质的导电介质,尤其当导电介质为中性盐时往往具备良好的生物相容性,在可植入电子设备中有应用前景。Sun 等[21]以杂原子掺杂碳材料作为正负极,使用PVA/KOH 凝胶电解质制备了一种固态超级电容器,体积比电容可达30.1 F·cm-3,功率密度高达37.5 mW·cm-3,经过4000 次循环测试后,其电容保持率为初始值的91.1%,该器件可以在弯曲状态下为电子产品供电而不会产生容量损失。Li 等[22]通过细菌纤维素(BC) 纳米纤维增强聚丙烯酰胺(PAM)来制备水凝胶电解质(图1),BC 上的羟基和PAM 的氨基相互作用形成3D 水凝胶网络,BC 能增强水凝胶的机械性能并提高保水性,因而水凝胶具有125×10-3S·cm-1的高离子电导率、330 kPa 的高抗拉强度和1300%的可拉伸性,与石墨烯包覆纤维织物负载的聚苯胺电极组装的固态超级电容器可提供564 mF·cm-2的高面电容,在反复弯曲后电容不会显著降低。

为了进一步提升GPE 的离子电导率和稳定性,研究人员将一些无机材料,如二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、石墨等,添加到GPE 中以改善其整体电化学性能。Lim 等[23]制备了PVA-LiClO4-TiO2基凝胶电解质,并研究了TiO2的加入量对碳基超级电容器电化学性能的影响。结果表明,合适的TiO2加入量使电解质的离子电导率提高到1.30×10-4S·cm-1。且TiO2纳米颗粒具有酸碱特性,其表面的氧原子能够充当配位位点,降低了PVA 的结晶性,增加了Li+的数量。

尽管水凝胶电解质有诸多优点,但工作电压较低导致器件能量密度难以提高。拓宽水凝胶的电位窗口是开发高能量水系电容器的关键,研究人员通过“盐包水” 电解液构筑水凝胶电解质,打断水分子之间的氢键网络,降低水分子活性,从而增强离子之间的相互作用。Song 等[24]使用7 mol·kg-1的高浓度LiTFSI溶液制备盐包水的水凝胶电解质,与N/S/O 掺杂的碳材料(NSOC)组装成固态超级电容器,其工作电压提高到2.3 V,能量密度达到37.7 Wh·kg-1,温度窗口拓宽到0～80 ℃。

1.2.2 有机凝胶电解质

有机凝胶电解质能够有效提高固态超级电容器的工作电压,有利于获得更高的能量密度。有机凝胶电解质常用的有机溶剂有碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(AN)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸乙烯酯(EC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸二甲酯(DMC)或者它们的混合物。这类溶剂的分解电压高,使其制备的有机凝胶电解质呈现宽的电化学稳定窗口,有利于固态超级电容器工作电压的提高,能达到2.5～4 V,显著高于水凝胶电解质基固态超级电容器。有机凝胶电解质常见的聚合物基体包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[25]、聚氧化乙烯(PEO)[26]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[27]、聚丙烯腈-b-聚乙二醇-b-聚丙烯腈共聚物(PAN-b-PEG-b-PAN)[28]等。一些研究人员采用有机溶剂制备凝胶电解质以拓宽固态超级电容器的电压范围。Schroeder 等[29]使用活性炭为电极材料,以丙烯酸酯基有机凝胶电解质制备出一种固态超级电容器,该器件的工作电压达到4 V,能量密度和功率密度较普通电解质均有较大提高。Anna等[30]以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚物为基体,DMF 和磷酸二苯酯为溶剂制备了有机凝胶电解质,与活性炭电极组装成固态超级电容器,测试结果表明,微孔活性炭双层比电容高达120 F·g-1。重要的是,利用非水质子传导凝胶聚合物电解质制备的超级电容器可以在-40～80 ℃温度范围表现出良好的性能。Wang等[31]以聚偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶为聚合物基体,己二胺为交联剂,制备了可拉伸的有机凝胶电解质,在拉伸率为100%循环拉伸500 次后塑性形变仅为1.4%,离子电导率几乎不变,该GPE 组装的可拉伸柔性超级电容器具有良好的弯曲、拉伸和扭曲性能。

1.2.3 离子液体凝胶电解质

离子液体是由不对称的阴阳离子组成,在室温或接近室温时呈现液态的盐,具有极低的蒸汽压、不易挥发、不燃、良好的导电性、宽的电位窗口和优异的热电化学稳定性[32]。由于离子液体兼具溶剂的流动性和电解质盐的导电性,直接将离子液体与聚合物复合就可制备无溶剂型离子凝胶电解质用于固态超级电容器。PVA[33]、PEO[34]、PMMA[35]、PVDF-HFP[36]、聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMAA)[37]等聚合物常用于制备离子凝胶电解质。Liu 等[37]通过定向冷冻和溶剂置换方法制备了取向的PDMAA/BMIMBF4纳米复合离子凝胶电解质,具有优异的高温性能,离子电导率由室温时的3.5×10-3S·cm-1提高到200 ℃时的22.1×10-3S·cm-1,与碳材料(CNC700)组装的固态超级电容器在200 ℃高温下仍具有167 F·g-1的高比电容。为了进一步提高离子凝胶电解质的电导率,往往向其中加入有机溶剂和添加剂。Yang 等[38]将粒度小于500 nm 的氧化石墨(GO)、EMIMBF4离子液体、PVDF-HFP、DMF 直接混合得到的离子凝胶电解质,其电导率高达25×10-3S·cm-1,组装的超级电容器工作电压高达3.5 V,与采用纯离子液体制备的电容器相比具有同等优异的电化学性能。

1.2.4 有机/水凝胶电解质

传统水凝胶电解质中含有大量的水,在低温下不可避免地会发生冻结,因而失去柔性和延展性,导致离子传输困难,限制了固态超级电容器在低温场景中的应用。有机溶剂如乙二醇(EG)、二甲基亚砜(DMSO)等能显著降低水的饱和蒸汽压,从而降低其冰点并抑制冰微晶的形成,显著提高水凝胶电解质的低温性能[39-43],同时赋予其优异的机械强度[44]。如图2 所示,Rong 等[39]以EG/水二元溶剂体系代替水构筑PVA/有机/水凝胶电解质来改善水凝胶的抗冻性能。EG 分子通过氢键和诱导产生PVA 微晶来形成物理交联的三维网络结构,采用这种有机/水凝胶电解质与碳纳米管纸电极组装成固态超级电容器,在-40 ℃下容量保持率高达室温下的70.6%,在-20 ℃下循环充放电5000 次后容量仅衰减11.7%,表现出优异的耐低温性能。Qu 等[40]以交联聚丙烯酰胺(PAM)网络为基础,吸收EG/水/H2SO4电解液形成抗冻的有机/水凝胶电解质,进一步通过原位聚合生长聚苯胺(PANI)制备可拉伸电极并组装了抗冻和高拉伸性固态超级电容器,该器件在-30 ℃下拉伸200%时可保持89.4%的电容,在-30 ℃下循环充放电100000 次后仍具有91.7%的容量保持率。

图2 PVA/有机/水凝胶电解质的结构示意图和相应固态超级电容器的性能[39]Fig.2 Schematic of PVA organohydrogel electrolyte and the performance of corresponding solid-state supercapacitor[39]

表1 总结了一些基于不同凝胶电解质的固态超级电容器的关键性能,包括比容量、能量密度、功率密度和循环稳定性等数据。

表1 基于不同凝胶电解质的固态超级电容器性能统计表Tab.1 Statistical table of solid-state supercapacitors based on different gel electrolytes

1.3 无机电解质

对比全固态聚合物电解质,无机电解质拥有更高的离子电导率,具有不易燃、不爆炸、环境友好、稳定性较高等优良特性,能够大幅度提高超级电容器的机械强度和拓宽工作温度窗口,且在如卫星元件等某些特殊场景下具有无可替代性[45-46]。然而,无机电解质密度较大,构建的超级电容器能量密度相对较低,电极/电解质界面接触性较差,无法保证电解质和电极的有效接触,不具备可弯曲的性能,不适用于柔性超级电容器。已经报道的无机固体电解质有氧化物型(包括钙钛矿型、NASICON 型、LISICON 型、石榴石型)、硫化物型、玻璃陶瓷等。德国航空航天公司的Liao 等[47]以NASICON 型磷酸铝钛(Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3,LATP)为固态电解质,LATP 与碳纳米管的混合物为电极构筑了三明治结构的固态超级电容器,其比电容达到了11.59 mF·cm-3。Hu 等[48]设计了一种多孔/致密/多孔层状陶瓷电解质的三维结构,在多孔层陶瓷中填充碳材料后,形成陶瓷基全固态超级电容器,其比电容达到了0.13 F·cm-1。

非晶态Li2S-P2S5玻璃陶瓷的离子电导率随制备工艺和Li2S 与P2S5的配比而变化。一般来说,含有大量Li2S 的非晶态Li2S-P2S5有望表现出高的离子电导率。而Li2S-P2S5由于热处理消除了晶界,产生了高离子导电性的Li7P3S11晶体。Francisco 等[49]用Li2S-P2S5玻璃陶瓷作为固态电解质,以多壁碳纳米管(MWCNT)与Li2S-P2S5玻璃陶瓷混合物作为电极制备出一种固态超级电容器,通过测试发现该电容器的比电容为7.75 F·g-1,且具有较好的循环性能。

目前,基于全固态无机电解质的超级电容器研究较少,究其原因主要是离子电导率和电极/电解质界面问题。其中,硫化物电解质中氧被极化率更大的硫取代,赋予其更高的离子电导率,室温电导率接近锂离子电解液,适应超级电容器的高功率需求。并且其柔韧性较好,能改善电解质和电极的界面性能,如能设计出一款对水、氧等环境因素稳定的硫化物电解质,有望推动无机电解质在固态超级电容器中的应用。此外,将无机电解质和聚合物复合,构建有机/无机复合固态电解质,也是提高无机电解质界面性能的有效手段。

2 固态超级电容器的构型设计

为了满足不同的应用需求,固态超级电容器被设计成纤维状构型、三明治构型和叉指状构型。

2.1 纤维状构型

纤维状构型的固态超级电容器,不仅具有高功率密度、循环寿命长的优点,还拥有一维结构的特性,使其可以通过编织技术制成可穿戴的储能织物。而其他两种类型的超级电容器不具备这种特点,因此纤维状构型固态超级电容器是未来的研究热点之一。纤维状电极一般由棉纤维、金属丝、碳纤维和聚合物纤维制备而成。将活性材料涂覆在柔性基底制备纤维状电极的主要方法有电沉积、水热反应、浸渍等。Wang等[50]采用溶液喷射纺丝技术制备了PAN 纳米纤维包裹的棉芯纱,再通过原位沉积聚吡咯纳米颗粒制备高性能的纱线电极,并组装了固态超级电容器,其制备过程如图3(a)所示。其独特的电极结构所产生的协同效应大大提高了电化学性能,超级电容器的最大比电容为341.67 mF·cm-2,能量密度可达0.047 mWh·cm-2。Jeong 等[51]在MWCNT 表面沉积质量载荷为11 mg·cm-2的MnO2,并将其制备成纱线结构电极,以在不降低电化学性能的情况下获得高电容,电极制备过程如图3(b)所示。优化后的样品(MnO2/CNTs-60)由α-MnO2纳米片和γ-MnO2纳米颗粒复合而成。MnO2的异质纳米结构有利于离子和电子在纱线电极中的传输,从而提高了电化学性能和循环稳定性。具有超高质量负载的MnO2/CNTs-60 纱线电极在1 mA·cm-2时具有3.54 F·cm-2的高比电容和优异的倍率性能,MnO2/CNTs-60 纱线超级电容器具有93.8 μWh·cm-2的高能量密度。碳纳米管(CNT)纱线被认为是用于线性柔性超级电容器的理想电极材料。Zhou等[52]将Co3O4@NiO 组成的赝电容材料电沉积在CNT纱线表面,然后涂覆一层石墨烯(GN),以改善纱线电极的电化学性能,并制成柔性固态超级电容器,其制备过程如图3(c)所示。基于三明治结构的CNT/Co3O4@NiO/GN 复合纱线的超级电容器显示出优异的电化学性能,在0.01 V·s-1时的比电容为263.34 F·cm-3,该超级电容器还显示出5.86 mWh·cm-3的高能量密度和263.64 mW·cm-3的功率密度。另外,两层CNT/Co3O4@ NiO/GN 纱线超级电容器具有很高的电化学性能,可编织成可穿戴电子设备的织物。

图3 不同种纤维纱线的制备流程[50-52]Fig.3 Preparation process of different fiber yarns[50-52]

随着人们对微型、便携式和柔性电子器件需求的快速增长,柔性储能设备的需求也越来越大,以满足可穿戴应用。传统的超级电容器通常以坚固的外壳封装,无法满足柔性的需求。目前,纱线型固态超级电容器因其具有三维方向的柔性,能够适应不同的产品外观设计,同时它可以与传统的纺织技术结合制备储能服装。纱线超级电容器可以细分为平行型、同轴型和缠绕型三种类型。在三种类型的固态超级电容器中,缠绕型超级电容器的实用性能最好。Ai 等[53]将CoNiO2纳米线负载到碳纤维上制备出一种比电容高达795.4 F·g-1,且循环性能优异的纱线电极。按照图4(a)的制备过程,将这种电极与活性炭电极组合组装出1 m 多长固态纱线超级电容器,该器件的比电容可达1.68 mF·cm-1,能量密度可达0.95 mWh·cm-3。随后他们将制备的纱线超级电容器编织到服装中,实验结果显示编织入服装中的超级电容器可以正常工作且具有一定的抗弯折性能。Wang 等[54]采用双辊技术纺出一种包裹MXene 纳米片(负载量高达质量分数98%)的弹性纱线,这种纱线的比电容高达1083 F·cm-3(3188 mF·cm-2),同时,他们将这种纱线电极组装的缠绕型纱线超级电容器编织成表带(见图4(b)),并用其为电子手表供电。研究结果表明,这种超级电容器具有优异的机械性能,在能量密度为61.6 mWh·cm-3时,功率密度高达5428 mW·cm-3,表现出优异的循环性能。Liu 等[55]制备出一种N 掺杂的氧化还原石墨烯纱线电极,并采用改性的凝胶聚合物电解质将其组装成一维纱线固态超级电容器,并可将其编织到柔性丝网中。得益于纱线电极的一维多孔微结构和凝胶电解质水化能的改善,组装的超级电容器的电压窗口为0～2.2 V,能量密度达到22.7 mWh·cm-3,且具有出色的循环稳定性。这种纱线超级电容器即使在不同的变形条件下或多次弯曲循环后仍能保持良好的电化学性能,在-20～70 ℃的环境温度中表现出极大的适应性,验证了该纱线超级电容器在全气候条件下提供电力的可能性。这项工作可以为未来的纱线超级电容器的电极设计、电解质选择和设备制造提供一些启发,从而加速纤维状储能设备的发展,使其成为可穿戴电子产品适合的电源配件。

图4 纤维状固态超级电容器及其应用[53-54]Fig.4 Fiber-shaped solid-state supercapacitors and their applications[53-54]

2.2 三明治构型

三明治构型因制造工艺简单成为固态超级电容器最为常见的一种构型设计。二维柔性电极具有高机械性能、高导电性、高柔韧性和高稳定性的特点,是制备三明治构型固态超级电容器的理想材料。目前,织物、纸张、金属薄片等常用于制备二维柔性电极材料。Guo 等[56]报道了一种利用先丝光后碳化处理制备柔性自支撑碳化棉织物电极的方法,丝光是传统纺织工业中一项重要的前处理工艺。采用该方法制备的碳化丝光棉织物具有较高的比电容、良好的循环稳定性和倍率性能。采用碳化丝光棉织物电极组装的对称固态超级电容器在功率密度为23.08 mW·cm-3下,能量密度为1.57 mWh·cm-3。Qin 等[57]制备了以一种致密、具有互连结构的N 掺杂3D 多孔石墨烯/碳纳米管(N-3DG/CNTs)杂化膜作为负极,在杂化膜上生长Ni 掺杂MnO2获得N-3DG/CNTs@ Ni-MnO2复合电极,互连的架构赋予了正负薄膜电极高导电性和快速的离子/电子传输路径,组装的固态电容器具有78.88 mWh·cm-3的体积能量密度,10000 次循环寿命,能在-20～70 ℃下正常工作。Wang 等[58]通过模板成孔和γ射线辐射接枝法制备的多孔FKM 接枝聚丙烯酸丁酯有机准固态电解质(pFKM-g-PBA)。得益于粘附性的显著增加,pFKM-g-PBA 电解质能够牢固地粘附在MWCNT负载聚(1,5-二氨基蒽醌)柔性电极上,组装的有机准固态超级电容器可实现65.2 Wh·kg-1的高能量密度。平面型超级电容器因具有优异的柔韧性和易制备的特点,在高性能可穿戴储能器件中的应用具有广阔的前景。Zhao 等[59]在电化学活性炭布(AAC)上负载了一层通过蚀刻/离子交换的方法制备的金属有机框架衍生Ni-Co-S 纳米片,并对中空超薄镍钴硫化物纳米片阵列进行了合理的设计得到Ni-Co-S/ACC 电极,其比电容高达2392 F·g-1,且倍率性能和循环寿命良好。与活性炭负极、PVA/KOH 电解质组装的固态非对称超级电容器在功率密度为800.2 W·kg-1时,能量密度达到30.1 Wh·kg-1,循环10000 次后的容量保持率为82%。Huang 等[60]开发了一种使用ZnSO4/海藻酸钠/聚甲基丙烯酸酯制备的智能离子导电水凝胶,并使用活性炭和锌作为电极材料制备出一种固态混合型超级电容器。该器件的工作电压范围为0～2.2 V,在能量密度为164.13 Wh·kg-1时,功率密度高达1283.44 Wh·kg-1。此外,该器件具有良好的自愈能力,在多次机械损伤后仍能修复并保持其电化学性能,这种超级电容可以做成电子手表的表带并为手表供电。

2.3 叉指状构型

通过打印或印刷制备的电极材料通常用来组装叉指状构型超级电容器,这类电容器制备简单,正负极间距小,离子扩散路径短,有助于离子快速扩散,进而提高电容器的性能。Wang 等[61]采用喷墨打印技术将MnO2纳米片打印在氧气等离子体处理过的聚酰亚胺表面,获得一种柔性电极材料,并将其组装成固态微型超级电容器,电容器示意图见图5(a)。这种超级电容器的比电容为2.4 F·cm-3,功率密度为0.018 W·cm-3,能量密度为1.8×10-4Wh·cm-3,与其他类似器件相当,在低成本柔性和可穿戴电子应用中具有巨大的潜力。Tang 等[62]采用3D 打印技术制备了一种新型的Fe2O3/石墨烯/Ag 墨水混合柔性电极,并将其组装成固态微型超级电容器,实验过程见图5(b)。器件的比电容高达412.3 mF·cm-2,能量密度可达65.4 μWh·cm-2,5000 次循环测试后电容保持率为89%。3D 打印的混合电极具有可靠的柔韧性,经过500 次弯曲后仍可保持其原始电容的90.2%。Chen 等[63]采用丝网印刷的方法将Ni/MnO2印到塑料基底上制备出一种指状组合型的电极,并将其组装成微型超级电容器,实验过程见图5(c)。印刷形成的指状电极表面具有明显的纳米织构,使Ni/MnO2微型超级电容器具有较高的比电容(4.15 mF·cm-2)。由于采用了丝网印刷技术,微型超级电容器可以无缝地串并联集成在一块芯片上,不需要任何外部导线,很好地满足了可穿戴电子产品高压大电容输出电源供应的要求。

图5 不同叉指状超级电容器的示意图[61-63]Fig.5 Schematic of different micro-supercapacitors with interdigitated fingers[61-63]

3 固态超级电容器的功能特性

从实际应用的角度出发,超级电容器应当具备在被拉伸或者压缩情况下不发生明显性能衰减甚至具有在破裂情况下自修复的功能,近年来,针对固态超级电容器的功能化包括可拉伸[64-69]、可扭曲[70-71]、可压缩[72-74]、自修复[75-76]、可生物植入[77-78]等相关技术的研究更加广泛。

3.1 可拉伸功能

可拉伸固态超级电容器因具有良好的拉伸性能,在便携式可穿戴电子产品中具有应用前景。可拉伸固态超级电容器按照器件的设计原理可分成两种: (1)通过对无拉伸性的材料进行结构设计或附于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)、硅橡胶、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等可拉伸基底上实现器件的拉伸性,这种称之为结构设计型;(2)设计本征可拉伸的电极和固态电解质实现器件的可拉伸,这种称之为本征型。Chen 等[64]通过金纳米颗粒/聚丙烯酰胺(GP)水凝胶电解质和金纳米颗粒/碳纳米管/聚丙烯酰胺@聚吡咯(GCP@ PPy)水凝胶电极构建了一种一体化本征型可拉伸固态超级电容器,呈现出优异的弯曲、扭曲和拉伸性能,在拉伸率为800%时容量保持率维持在89.5%,经200%,400%,600%和800%各200 次连续拉伸后,容量保持率仍可达到72%。此外,该电容器呈现出优异的自修复功能,经10 次反复“破坏-修复” 后容量保持率为80%。Park 等[65]采用MWCNT/MoO3纳米复合材料电极和(ACN-PC -PMMA-LiClO4)凝胶电解质制备了一种结构设计型可拉伸固态超级电容器,并以可拉伸的织物为基底,同应变传感器组成一种用于检测生物信号的一体化系统(图6)。该超级电容器在1.43 A·g-1的电流密度下经过10000 次充放电循环后容量保持率为76%,分别经过动态折叠、扭曲与施加30%拉力的动态拉伸等机械性能测试后,容量基本没有衰减。

图6 MWCNT/MoO3基固态超级电容器及一体化系统[65]Fig.6 MWCNT/MoO3 based solid-state supercapacitors and integrated systems[65]

Chen 等[66]曾专门针对可拉伸纤维超级电容器进行了系统阐述。Zeng 等[67]通过聚丙烯酰胺/海藻酸钠双网络水凝胶基体制备了可逆变型的水凝胶电极和电解质,组装的全水凝胶固态超级电容器具有良好的拉伸、压缩、折叠、卷曲、褶皱、扭曲等特性,该电极/电解质膜优异的自粘性和高度的柔韧性归因于亲水作用、氢键和能量耗散机制的协同作用。Peng 等[68]开发的一种可拉伸纤维超级电容器是由弹性橡胶纤维作为基底,依次将碳纳米管片和凝胶电解质(H3PO4-PVA)包裹在直的弹性橡胶纤维上制成的。该电容可在结构完整性和电化学性能没有明显下降的情况下达到100%的拉伸率。Kim 等[69]通过用扭曲的橡胶纤维代替直纤维在碳纳米管片包裹后扭曲电极,得到可拉伸400%～800%的可拉伸纤维超级电容器。两种可拉伸纤维超级电容器的制备过程见图7。

图7 两种可拉伸纤维固态超级电容器示意图[68-69]Fig.7 Schematic of two fiber-shaped stretchable solid-state supercapacitors[68-69]

3.2 可扭曲特性

可扭曲固态超级电容器主要依赖于电极的柔性实现扭曲功能,具有良好的可扭曲性、高功率密度、快速充电速度特性,广泛被用作传感、人机交互、医疗保健和人类活动监测等场景的可穿戴电子设备系统的电源。如图8 所示,Park 等[70]使用扭曲后的碳纤维作为正极、负极、集流体,采用H3PO4-PVA 水系凝胶电解质制备了一款可扭曲的超级电容器。由于核心区域中凝胶电解质紧密的填充增加了参与反应的电化学活性位点数量,该器件在2 μA·cm-2和15 μA·cm-2的电流密度下比电容分别为9.0 mF·cm-2和5.9 mF·cm-2,在10 μA·cm-2的电流密度下循环10000 次后容量保持率仍高达97%,且显示出优异的柔韧性和可扭曲性。Zhao 等[71]以柔性碳布为基底,制备了一种生长在铁钴氧化物针状阵列表面的非晶态超细硫化钼纳米颗粒,并以此复合材料(FC@ MS-EG)作正极、活性炭膜作负极、PVA-KOH 水凝胶作凝胶电解质,组装了一种非对称固态超级电容器。该器件在750 W·kg-1的功率密度下能量密度高达88.1 Wh·kg-1,在7490 W·kg-1的功率密度下能量密度仍达56.7 Wh·kg-1,在8 A·g-1的电流密度下循环6000 次后容量保持率为84.7%,指标高于大部分电极材料为铁钴氧化物、铁钴硫化物和硫化钼的超级电容器。60o和90o机械扭曲性能测试表明,器件扭曲前后的CV 曲线几乎没有发生任何变化,表现出良好的抗扭曲稳定性。

图8 碳纤维基固态超级电容器示意图[70]Fig.8 Schematic of carbon fiber based solid-state supercapacitor[70]

3.3 可压缩功能

可压缩固态超级电容器可以承受远高于自身重量数倍的负载,并保持自身的微观结构和电化学性能稳定性,在某些柔性电源器件和软机器人系统等对机械性能有极端要求的工况下具有无可替代的作用。可压缩固态超级电容器根据可压缩介质的不同可分为三种:可压缩基材、可压缩电极和可压缩电解质,其中,可压缩电解质主要通过电解质的化学或物理交联实现可压缩功能。例如,Huang 等[72]采用聚吡咯电沉积的碳纳米管纸作为电极,乙烯基杂化二氧化硅纳米粒子(VSNPs)交联的质子掺杂聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶作为电解质组装了一种可压缩固态电容器。基于PAM 水凝胶和VSNPs 复合纳米粒子形成的交联网络的弹性,该电容器在压缩50%的条件下容量保持率为99.4%,经过1000%的拉伸后仍保持很高的结构稳定性(图9)。Niu 等[73]将单壁碳纳米管(SWCNT)分散液滴到可压缩的海绵中,进而原位聚合PANI 得到PANI-SWCNTs-海绵可压缩电极,该电极经压缩-反弹200 次后电阻几乎不变,与PVA-H2SO4凝胶电解质组装的可压缩固态超级电容器在60%的压缩率下容量保持率高达97%。Liu 等[74]制备了植酸修饰的3D 石墨烯水凝胶,该电极的压缩强度达到171 kPa,与PVA/H2SO4组装的可压缩超级电容器循环10000 次容量保持率为86.2%。

图9 碳纳米管纸基固态超级电容器示意图[72]Fig.9 Schematic of carbon nanotube paper based solid-state supercapacitor[72]

3.4 可自修复功能

可自修复固态超级电容器具有内在的自愈合性、愈合后的内在拉伸性和充分利用后的生物降解性等,是电子纺织品、电子皮肤等柔性可植入电子器件的理想储能器件。可自修复固态超级电容器主要通过电极或电解质中的动态化学键和动态非共价键实现自修复[51]。其中,动态化学键包括Diels-Alder 反应、二硫键、B—O 键和C—N 键等,动态非共价键包括氢键、金属配位等。Hu 等[75]通过使用面粉作为电解质骨架,磷酸、氯化钠作为离子源构成电解质,与面粉、活性炭、磷酸、氯化钠构成的电极组装了一体化可自修复的固态超级电容器,制备方法见图10。自修复的机制源于面粉与水之间的氢键,该电容器在经历40 次切割/修复后的循环伏安和充放电曲线与初始的曲线有很高的一致性,末次修复效率达到106.8%。Wang等[76]通过使用PVA/PA 凝胶作为固态电解质,PVA/PA 复合聚苯胺(PANI)作为电极,制作了具有高伸缩性和自修复性能的固态超级电容器。由于PA 能提供大量氢键,赋予电解质和电极良好的自修复功能,该电容器在50 mV·s-1的扫速下比电容达85.3 mF·cm-2。

图10 可自修复固态超级电容器示意图[75]Fig.10 Schematic of self-healing solid-state supercapacitor[75]

3.5 可生物植入功能

可生物植入固态超级电容器要求具有良好的电化学性能、生物相容性和生物可降解性等,可作为可植入生物体的医疗电子设备的储能器件。Sim 等[77]采用PEDOT ∶PSS、二氧化锰包覆的MWCNT、铁蛋白等材料制备了可植入的纤维超级电容器(图11),该器件在模拟血液的磷酸盐缓冲溶液(PBS 溶液)中以10 mV·s-1扫速进行测试,比电容达24.1 F·g-1,CV 曲线在小鼠和PBS 溶液中基本保持一致。在植入小鼠8 天后其容量保持率为90%。Sheng 等[78]通过MoOx作为电极,以海藻酸钠作为凝胶电解质,构建了具有三明治结构的可植入固态超级电容器,该电容器在2 mA·cm-2的电流密度下充放电2000 次容量保持率为86.7%,在1 mA·cm-2的电流密度下面积比电容为112.5 mF·cm-2。在体外和体内的生物降解和细胞毒性评估表明,其具有优良的生物相容性和生物降解性。

图11 生物分子基可植入纤维固态超级电容器示意图[77]Fig.11 Schematic of biomolecule based implantable fiber solid-state supercapacitor[77]

4 总结和展望

固态超级电容器因机械柔性好、功率密度大、安全可靠、易于制备等特点在柔性储能器件和智能可穿戴电子设备等领域得到越来越多的关注。近年来,围绕提升电极材料的能量密度、开发高电导率固态电解质、提高器件安全性和可循环利用等方面取得一系列重要进展,针对固态超级电容器在各种功能化的应用情景(拉伸、弯曲、扭曲、压缩、自修复、生物植入等)中的仿真适配性也进行了众多研究,固态超级电容器的综合性能指标获得明显提升。

然而,固态超级电容器的规模化应用之路仍面临诸多挑战:

(1)固态超级电容器中电极/电解质之间为固/固界面,接触阻抗高,制程或使用过程中的机械应力产生的界面不均匀贴合会导致离子传输阻力增加,大倍率性能较差。此外,电极/电解质界面连续电化学反应产生的沉积副产物也易导致界面形成高阻态。进一步探索如何形成稳定的相接触界面,抑制电极活性材料的体积效应,对于实现长循环特性具有重要意义;

(2)聚合物或固态无机电解质的离子电导率是决定固态超级电容器的能量密度和功率密度的关键参数,寻求高稳定性、高离子电导率的新型固态电解质,优化电极/电解质界面复合方法,弱化电极/电解质界面副反应,对于改善固态超级电容器的倍率特性和可靠性尤为重要;

(3)采用锂金属作负极制备固态电容器是提升能量密度的重要策略,但锂枝晶与固态电解质发生界面反应将不断损耗作为负极的锂金属,锂枝晶向电解质缺陷处的扩展也会损坏电解质的结构,如何避免锂金属固态电容器的枝晶问题需进一步探究;

(4)已报道的相关工作中,电极活性材料负载量基本小于4 mg·cm-2,而商业化电极期望的负载量要超过10 mg·cm-2,更厚的电极在弯折、扭曲、拉伸等应力作用下更容易损坏,优化固态超级电容器制程方法对于工业化生产至关重要,需要开展更多相关研究。