吸波材料辅助发泡蓝莓果浆微波冷冻干燥的试验研究

于佳慧，王 维，唐宇佳，张 朔，林润泽，张大为

吸波材料辅助发泡蓝莓果浆微波冷冻干燥的试验研究

于佳慧，王 维※，唐宇佳，张 朔，林润泽，张大为

（大连理工大学化工学院，大连 116024）

针对常规冷冻干燥时间长、能耗高的问题，试验研究了吸波材料辅助的发泡蓝莓果浆微波冷冻干燥过程，并对产品质量进行了评价。制备了未发泡与发泡两种冷冻样品，分别使用石英和碳化硅底盘进行了常规和微波冷冻干燥试验。结果表明，采用石英底盘在30 ℃、15 Pa下，发泡物料的冷冻干燥时间相比于未发泡物料缩短了39.1%。采用碳化硅底盘在相同条件和2 W微波功率下，发泡物料微波冷冻干燥时间比发泡与未发泡物料常规冷冻干燥分别缩短了14.3%和47.8%；当功率提高至4 W时，干燥时间分别缩短了25.0%和54.3%。常规和微波冷冻干燥产品质量相当，总单体花色苷和总多酚的保留率相比于原果浆均分别在80%和75%以上。结果表明，吸波材料辅助的发泡物料微波冷冻干燥能够大幅度缩短干燥时间、提高干燥过程经济性。

干燥；微波；冷冻干燥；微波加热；发泡；吸波材料；花色苷；多酚

0 引 言

蓝莓具有独特的口感和良好的营养保健功能，其富含花色苷和多酚等成分，对于许多慢性疾病具有预防作用[1]。蓝莓果实为浆果型，具有肉嫩多汁、表皮薄的特点，不便于储存和运输。为了延长保质期和降低运输成本，通常将浆果干燥成为果干或者固体粉末等形式[2]。在众多的干燥方法中，冷冻干燥产品在营养成分的保留、质构和口感方面具有明显的优势[3]。冷冻干燥过程是在低温和接近真空无氧环境下进行的，能够极大地保留原料的风味和挥发性成分，有效地减少生物活性成分的氧化[4]。但冷冻干燥时间长、能耗大和生产成本高的缺点阻碍了其大规模应用[5]。冷冻干燥（Freeze-Drying，FD）是一个典型的质、热耦合传递过程。因此，强化冷冻干燥过程以降低过程能耗必须从传质和传热两个方面进行考虑。

水蒸气在干燥层中的迁移是影响冷冻干燥过程传质速率的主要因素之一[6-7]。常见的液体物料冷冻干燥过程是将料液直接冷冻，冷冻物料内部一般不存在孔隙，冰晶升华只发生在升华界面[8]。为了降低传质阻力、提高冷冻干燥速率，Wang等[9]提出，采用“软冰”冷冻方法使得料液发泡膨化，形成多孔的“非饱和”物料，然后再进行冷冻干燥。理论和试验结果均表明，预先形成的孔隙增加了水蒸气迁移的空间，传质阻力大大降低；较大的内部表面积也有利于解吸干燥的进行，有效缩短了冷冻干燥时间[10-11]。这种方法适合一些含糖量较高、黏度较大的液态或半液态食品物料，通过机械搅打的方式可以使其形成稳定的泡沫；将泡沫物铺成均匀薄层（通常0.3～1 cm），然后冷冻干燥[12]。由于果浆本身不易起泡，通常需要在果浆中添加一定的发泡剂，如鸡蛋清、大豆分离蛋白等[13-14]。分离乳清蛋白营养可观，富含多种活性成分，是一种常用的发泡剂[12]。为了维持整个冷冻干燥过程中泡沫的机械和热稳定性，通常需要添加一定的稳定剂。果胶作为一种高分子量的多糖，有助于维持泡沫的稳定，阻止泡沫发生液膜排液、聚并以及奥斯特瓦尔德熟化等现象[15]。虽然泡沫冷冻干燥有效强化了过程传质，但是发泡物料的有效热导率较小，此时传热成为过程速率的控制因素。

提升操作温度有利于冷冻干燥过程的传热，但过高的温度可能使物料内的冰晶融化，导致干燥产品结构破坏和干燥过程失败。陈彩胜[16]指出，热传导是冷冻干燥过程主要的传热机理，传热阻力主要来自于物料和加热板表面之间的不良导热。微波具有良好的穿透性，其能够与耗散物质相互作用，形成体热源状态，大大减小了传热阻力[17]。Ozcelik等[2]发现，微波冷冻干燥可以大幅度缩短干燥时间，产品质量与常规冷冻干燥相当。但是，微波加热具有选择性，其加热效果与物料损耗因子的大小密切相关。蓝莓果浆冻结后冰晶损耗因子很小，对微波的吸收能力极弱。如果果浆中固体基质的吸波能力较差，微波体加热效果将难以体现。为了充分利用微波，Wang等[18]提出，使用损耗因子较大的吸波材料碳化硅（Silicon Carbide，SiC）来辅助微波加热。理论和试验结果均表明，该方法有效地强化了微波冷冻干燥过程[8,19]。但是在较大的微波功率下，物料内部的冰晶快速升华，水蒸气无法通过致密的结构及时地迁移至物料外部，造成物料局部过热、甚至崩塌[20]。此时，传质成为过程速率的控制因素。

上述研究表明，只有同时强化过程的传质和传热，才能从根本上解决冷冻干燥时间长、能耗高的问题。因此，本课题组提出了“吸波材料辅助微波加热的非饱和多孔介质冷冻干燥”的技术思想，并从试验和理论两个方面证明了所提思想能够显著缩短冷冻干燥时间[19,21]。本研究以蓝莓果浆为原料，分别制备未发泡和发泡两种物料；使用石英和SiC两种材质的底盘，分别进行常规和微波冷冻干燥试验，探究发泡处理和吸波材料辅助微波加热对冷冻干燥过程的影响；以色泽、总单体花色苷和总多酚的保留率为主要指标评价干燥产品的质量；基于扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）形貌表征，从微观角度研究干燥产品的多孔固体骨架结构对干燥过程的作用机理。研究将这种同时强化传质和传热的冷冻干燥方法应用于果浆的干燥，以期为浆果加工行业开发出高效的干燥方法提供指导。

1 试验材料与装置

1.1 材料与仪器

新鲜的蓝莓（佳沃蓝莓）购自当地超市，平均含水率为85.67%±0.47%。分离乳清蛋白（80%，源叶，中国）作为发泡剂，果胶（纯度≥74%，罗恩，中国）作为稳定剂。试验中使用的试剂包括：甲醇（纯度≥99.9%，科密欧，中国），卡尔费休试剂（科密欧，中国），福林酚试剂（罗恩，中国），无水碳酸钠（纯度≥99.5%，罗恩，中国）。

试验主要仪器包括：搅拌机（美的，MJ-WBL2501A，中国），磁力搅拌器（DragonLAB，MS-H-Pro+，德国），电动打蛋器（乐米高，N180，中国），电子天平（Mettler，ME403E，瑞士），冷冻干燥机（Christ，Alpha 1-4 LSCplus，德国），卡尔费休水分测定仪（Mettler，ET08，瑞士），台式分光测色仪（3nh，YS6060，中国），台式离心机（飞鸽，TDL-80-2B，中国），紫外分光光度计（PerkinElmer，Lambda 750S，美国），扫描电镜（Scanning Electronic Microscope，SEM，FEI，Quanta450，美国）。

1.2 共晶点测试装置

预冻温度与物料的共晶温度或者玻璃化转变温度密切相关。若预冻温度较高，则物料中的水分可能未完全冻结，容易发生局部沸腾和起泡现象，造成物料失形和表面硬化等问题，严重影响冷冻干燥产品的质量。若预冻温度较低，将大大增加冷冻干燥过程的能耗[22]。为了确定合适的预冻温度，本试验采用电阻法测定蓝莓果浆的共晶温度。试验是在Christ冷冻干燥机的共晶点测试系统（Lyo Control measuring system）上进行的，可以实现样品温度和电阻率的实时监测。该系统主要包括：冷冻干燥机冷阱，共晶点测试探头（LyoRx，125130，德国），无线加热隔板（WST，122576，德国）和数据处理软件（LyoLogplus，125025，德国）。

1.3 冷冻干燥试验装置

冷冻干燥在一套自行设计并组装的多功能微波冷冻干燥装置上进行，如图1所示。该装置由5个子系统组成：冷冻系统、真空系统、控温系统、数据采集系统和微波加热系统。

1.深冷冰柜 2.真空泵 3.压力传感器 4.调节阀 5.冷阱 6.换热器 7.恒温循环槽 8.环形风机 9.三通阀 10.热风循环室 11.同轴波导转换器 12.微波干燥室 13.样品组件 14.温度传感器 15.固态微波源 16.计算机 17.数据采集卡 18.质量传感器

冷冻系统为一台深冷冰柜。真空系统包括：微波干燥室、冷阱和真空泵。控温系统包括：恒温循环槽、换热器、环形风机和热风循环室，用于控制和调节干燥室表面温度。数据采集系统包括：计算机、数据采集卡和3个传感器。传感器采集的模拟信号经LabVIEW程序数字化处理后，在计算机上实时显示和存储。有关上述4个子系统的详细描述参见文献[23]。微波加热系统包括：同轴波导转换器和固态微波源（Wattsine，WPS-2450-300，中国）。固态微波源的选取和微波干燥室的设计相关内容参见文献[19]。

2 试验方法

2.1 蓝莓果浆共晶温度测量

选取大小均匀、形状饱满、表皮圆润的蓝莓鲜果，加水清洗干净，室温下沥干；放入搅拌机中打浆2 min，然后通过孔径为1 mm的筛网滤过，即可得到细腻且均匀的蓝莓果浆。共晶温度测量步骤如下：1）打开冷冻干燥机电源、运行预冻程序，使冷阱温度降低并维持在-54 ℃左右；2）用西林瓶称量8 mL蓝莓果浆，放入干燥设备冷阱中；3）将探头测试端置于果浆样品底部，连线端插入设备的加热隔板传感器接口内，保证操作面板上样品的温度和相对电阻率读数正常；4）使用数据处理软件采集数据，并记录样品温度和电阻率的变化值；5）当样品的电阻率达到最大值并趋于不变时，样品达共晶状态，测量结束。依次关闭数据采集界面和冷冻干燥机。6）对数据进行处理。

蓝莓果浆的共晶温度测量结果如图2所示。图中两条曲线分别表示样品温度和样品相对电阻率(/0)的变化。当样品电阻率达到最大值时，其对应的温度即为共晶温度[24]。由图2可以看出，最大电阻率对应的蓝莓果浆共晶温度为-20.42 ℃。

图2 冷冻过程中样品温度和相对电阻率的变化

2.2 微波冷冻干燥试验

2.2.1 样品制备

本试验制备了两种物料，分别是未发泡物料和发泡物料。未发泡物料的制备是将100 g果浆与3.5 g分离乳清蛋白和1.5 g果胶混合于200 mL的烧杯中，放置在磁力搅拌器上，室温下以200 r/min搅拌30 min，使添加剂完全水合。发泡物料的制备是将果浆与分离乳清蛋白和果胶混合后（添加量与未发泡物料相同），使用电动打蛋器均匀搅打10 min，即可得到蓝莓果浆泡沫。两种物料的初始含水率均为80.25%±0.10%。称取8 g两种物料，分别装入模具塑形，使物料在支撑底盘上平铺均匀，置于深冷冰柜中冷冻定型。冷冻温度一般比物料共晶温度或玻璃化转变温度低10～20 ℃[22,24]，这是为了保证物料冻结完全，避免干燥过程中的物料崩塌。考虑到样品从深冷冰柜移入干燥室时又会升温，本试验最终确定冷冻温度为-40 ℃，冷冻时间为6 h。

物料厚度对于冷冻干燥过程是一个十分重要的参数[25]。冷冻干燥过程主要的传质阻力来自于水蒸气在干燥层的迁移。随着干燥过程的进行，干燥层厚度不断增加，传质阻力与干燥层厚度大致呈线性关系[6]。物料越薄，流动阻力和热阻越小，质量和热量传递越快，升华速率越高。为了探究发泡处理对过程传质是否具有强化作用，制备的发泡样品厚度略大于未发泡样品厚度。未发泡样品直径为40 mm，厚度为6.2 mm；发泡样品直径为66 mm，厚度为8.4 mm。试验使用了石英和SiC两种材质的底盘作为对照。石英的介电损耗因子为0.003，不易吸收微波；SiC的介电损耗因子为11.0，极易吸收微波[20]。支撑未发泡物料和发泡物料的石英底盘直径分别为40和66 mm，厚度为5 mm；SiC底盘直径为66 mm，厚度为5 mm，仅在3.3小节使用。

2.2.2 试验步骤

本研究采用未发泡和发泡两种物料进行常规和微波冷冻干燥试验。常规冷冻干燥是指单纯由干燥室表面针对物料的辐射加热模式，采用石英底盘；微波冷冻干燥采用辐射+微波的组合加热模式，采用石英和吸波材料SiC底盘。典型操作条件为：干燥室辐射温度（）为30 ℃、干燥室压力（）为15 Pa[6,26]。微波功率分别设定为2和4 W。试验设计如表1所示。

表1 试验操作设计

操作步骤如下：

1）启动循环水浴加热器（图1中7，下同）和风机（8）以预热干燥室（12）至设定温度；向冷阱（5）中添加适量液氮，开启真空泵（2），调节三通阀（9）使真空系统与干燥室连通，调节阀门（4）使干燥室达到设定压力。

2）完成预热后，关闭风机，调节三通阀使真空系统与干燥室暂时隔离；将样品组件（13）从深冷冰柜（1）中取出，快速地移至干燥室；开启风机，调节三通阀使真空系统与干燥室再次连通。

3）开启固态微波源（15），调节输出功率至预设值。辐射加热模式则省略此步骤。

4）运行计算机（16）上的LabVIEW数据采集程序，显示并自动储存压力传感器（3）、温度传感器（14）和质量传感器（18）数据。

5）当样品质量趋于稳定时，干燥结束。停止数据采集，关闭固态微波源（如使用）。

6）取出样品，对产品进行质量检测与评价。

2.3 干燥产品质量评价指标

2.3.1 残余含水率

将干燥产品放入瓷质研钵中迅速研磨成粉末状，使用卡尔费休水分测定仪测定其残余含水率。卡尔费休滴定原理为：样品溶解在甲醇溶剂中，含碘的卡尔费休试剂滴入样品，与样品中的水分发生反应；滴定反应达到终点时将产生过量的碘，被电极检测到，通过卡尔费休试剂的滴定量可以确定样品的含水率[27]。

2.3.2 色 泽

色泽是非常重要的食品感官质量特性，直接影响到消费者对产品质量的评价[2]。为了评估干燥前后产品的色差，本试验使用台式分光测色仪分别测定了蓝莓果浆和干燥产品的色泽参数。测定过程中使用D65标准光源，设置观察者角度为10°。测定结果基于CIELAB颜色空间体系，该体系的颜色均由*（Lightness，明度）、*（Redness，红色度）、*（Yellowness，黄色度）3个参数表示。产品的色差（∆）由式（1）计算得到。其中*0、*0、*0表示蓝莓果浆的色泽参数；*、*、*表示干燥产品的色泽参数。色差值越大表示干燥前后产品的色泽变化越明显。

2.3.3 花色苷含量

本研究使用pH示差法测定花色苷单体的总含量（Total Monomeric Anthocyanin，TMA，mg/L），根据Darniadi使用的方法做了一些调整[28]。首先对蓝莓果浆和干燥产品中的花色苷进行提取。称取3 g的蓝莓果浆或0.4 g的固体粉末产品于烧杯中，加入蒸馏水分别配制成18或20 mL的溶液。将烧杯放置在磁力搅拌器上，室温下以300 r/min搅拌3 min。将溶液移入20 mL的离心管中，使用离心机以4 000 r/min离心10 min，取上清液，然后通过0.45m的醋酸纤维素滤膜过滤，即可得到蓝莓果浆或干燥产品的花色苷提取液。使用自行配制的pH值为1.0和4.5的缓冲液，分别对上述两种提取液以1∶7的比例进行稀释，室温下反应平衡15 min。以蒸馏水为空白对照，比色皿的光程长为1 cm，使用紫外分光光度计对样品溶液进行吸收光谱扫描，测定520和700 nm处的吸光值。以矢车菊-3-葡萄糖苷作为计量，利用Fuleki式（2）对样品溶液中花色苷含量进行计算。

其中=(520 nm-700 nm)pH=1.0-(520 nm-700 nm)pH=4.5；520 nm为520 nm处的吸光值；700 nm为700 nm处的吸光值；MW为矢车菊-3-葡萄糖苷的摩尔质量，取值为449.2 g/mol；DF为稀释系数；为摩尔消光系数，取值为26 900 L/(mol·cm)；为光程长，取值为1 cm。TMA的保留率（%）由式（3）计算得到。

2.3.4 总酚含量

本研究使用Folin-Ciocalteu比色法测定总酚含量（Total Phenolic Content，TPC，mg/mL），根据Pinheiro和Darniadi使用的方法做了一些调整[29-30]。以没食子酸为标准品，蓝莓果浆和干燥产品的多酚提取方法与花色苷提取方法相同。取1 mL的多酚提取液，使用质量分数为80%的甲醇水溶液以体积比1∶10（下同）的比例进行稀释，混合均匀后取1 mL上述溶液移入离心管中。此后，分别向离心管中加入5 mL用蒸馏水稀释的福林酚试剂（1∶10）以及4 mL质量浓度为75 g/L的碳酸钠溶液。混合均匀后，在25 ℃下水浴2 h进行显色。使用紫外分光光度计对样品溶液进行吸收光谱扫描，测定743 nm处的吸光值。TPC的保留率（%）由式（4）计算得到。

2.3.5 微观形貌

为了观测多孔固体骨架及孔隙空间的大小和连通性，本研究对冷冻干燥产品进行了SEM表征。将合适尺寸的样品用导电胶固定到样品台上，进行氮气吹扫后使用喷金仪（Quorum，Q150T，英国）喷金于样品表面使之具有导电性，之后将样品放置于固定架上，移入扫描电镜室中，对其进行扫描和成像。

2.4 统计分析

所有的试验重复3次，数据以平均值±标准差的形式表示。统计分析使用SPSS 25.0软件（IBM，Inc.，美国）完成。

3 结果与分析

3.1 发泡处理对冷冻干燥过程的影响

为了探究发泡处理对冷冻干燥过程的强化作用，在典型操作条件（30 ℃，15 Pa）下采用石英底盘，试验进行了未发泡和发泡两种冷冻样品的冷冻干燥过程测试。样品的尺寸、质量和初始含水率如表2所示。如图3所示，结果表明未发泡和发泡样品的干燥曲线数据重复性非常好，最大标准偏差分别为0.007 45和0.018 1，试验数据稳定可靠。

表2 样品参数

注：操作温度30 ℃，压力15 Pa。

由图3可见，未发泡与发泡样品的干燥时间分别为23 000与14 000 s，发泡物料相比于未发泡物料干燥时长缩短了39.1%。对物料进行发泡处理能够大幅度缩短干燥时间，有利于降低过程能耗，同时降低了物料中活性成分降解的风险[31]。对于无初始孔隙的未发泡物料，升华只发生在升华界面上，升华的水蒸气通过逐渐形成的具有一定厚度的多孔半干层逸出物料，阻碍了传质过程。对于有预制初始孔隙的发泡物料，升华可以发生在整个物料中。虽然发泡物料的厚度略大于未发泡物料的厚度，但是发泡物料内部的多孔结构有利于水蒸气的迁移，增大了多孔介质有效扩散系数，减小了传质阻力，一次干燥阶段的时间大大缩短。较低的初始饱和度使发泡物料具有更纤薄的固体基质和更大的内表面积，这促进了结合水的解吸，缩短了二次干燥阶段的时间。但是，由于多孔结构的隔热作用，这种物料的传热阻力更大。这一结论与本课题组以往研究结论相符[9,11,32]。从干燥产品外观和干燥过程曲线可以看出，干燥过程中物料仍然保持稳定、未出现崩塌，这有利于干燥过程的顺利进行。

未发泡和发泡物料干燥产品实物照分别如图4a和4b所示。比较两种物料干燥产品的外观和结构发现，未发泡物料干燥产品更加紧实、质地较硬；而发泡物料干燥产品表面和内部均存在大量的孔隙，整体呈现疏松多孔的结构，这便于产品的收集。

a. 未发泡样品a. Unfoamed sampleb. 发泡样品b. Foamed sample

3.2 微波加热对冷冻干燥过程的影响

为了探究微波加热对未发泡与发泡样品干燥过程的影响，在辐射加热的基础上对待干物料施加微波。微波加热是体加热，电磁波作用于物料时部分电磁能耗散为热能。由于冷冻物料中大部分为冰（初始含水率80.25%），而冰的损耗因子非常低、很难吸收微波，因此微波加热效果很大程度上取决于冷冻物料中固体基质的损耗因子大小。保持典型操作条件（30 ℃，15 Pa），仍使用石英底盘，施加功率为4 W的微波，进行微波冷冻干燥试验。两种样品微波冷冻干燥曲线如图5所示。未发泡与发泡样品的微波冷冻干燥时间分别为21 000和13 000 s。与相同物料的常规冷冻干燥（见3.1节）相比，干燥时间分别缩短了8.7%和7.1%。这说明本试验中蓝莓果浆的固体基质损耗因子很小，不易吸收微波。这使得物料整体的吸波能力有限，影响了微波加热的效果。即使施加大功率的微波，大部分的微波能不能被物料吸收，造成微波能的浪费，甚至会毁坏微波源。

3.3 吸波材料辅助微波加热对冷冻干燥过程的影响

通过3.2节试验发现，蓝莓固体基质难以吸收微波，微波加热效果难以体现。为了充分利用微波，将石英底盘替换为SiC底盘，在30 ℃、15 Pa条件下，分别施加2和4 W的微波功率，对两种样品进行微波冷冻干燥试验，结果如图6所示。与常规无微波（见3.1节）冷冻干燥相比，采用SiC底盘辅助微波加热（2 W）的未发泡与发泡样品冷冻干燥时间分别为17 500和12 000 s，干燥时长分别缩短了23.9%和14.3%。SiC材料介电损耗因子较大，能够有效地将电磁能转换为热能；且SiC材料导热系数较高，有利于通过热传导的方式将热量传递给物料[33]。仍然采用SiC底盘，保持其他条件不变，提高微波功率至4 W，未发泡与发泡样品冷冻干燥时间分别为14 000和10 500 s，干燥时长相比于常规冷冻干燥分别缩短了39.1%和25.0%。对于吸波材料辅助加热的微波冷冻干燥过程，物料干燥所需的热量来自于3个方面：表面辐射加热，物料自身吸收微波和底盘热传导。冷冻干燥过程能够顺利进行表明，样品温度没有超过其崩塌温度，供给的微波体积热可以维持样品中冰晶升华所需热量，且冰晶不会融化。微波冷冻干燥（4 W）试验结束时，探测到SiC底盘的温度约为55 ℃。Khanal等[34]的研究表明，干燥温度在60 ℃以上时，可能会影响蓝莓干燥产品中花色苷的含量。产品温度未超过60 ℃表明，本试验干燥产品的质量能够得到保证。加大微波功率会进一步缩短干燥时间，但过高的微波功率可能会导致物料崩塌甚至焦化，而且会造成热敏性活性成分的降解。

注：操作温度30 ℃，压力15 Pa。

试验测定了干燥产品的残余含水率。常规冷冻干燥条件下的未发泡与发泡干燥产品残余含水率分别为4.33%和3.99%；SiC底盘辅助微波加热（4 W）条件下的未发泡与发泡干燥产品残余含水率分别为1.02%和1.67%。较低的残余含水率有利于产品的长期保存。从图 6还可以看出，在SiC辅助微波加热（4 W）的条件下，发泡样品相比于未发泡样品的干燥时间仍然缩短了25.0%。这进一步证明了发泡处理对冷冻干燥过程的强化作用。在30 ℃、15 Pa条件下，SiC辅助的发泡物料微波冷冻干燥（2 W）时长比未发泡物料的常规冷冻干燥时长缩短了47.8%；提高微波功率至4 W时，干燥时间缩短了54.3%。吸波材料辅助发泡物料微波冷冻干燥实现了对过程传质和传热的同时强化。

注：操作温度30 ℃，压力15 Pa。

3.4 冷冻干燥产品质量评价

3.4.1 色泽评价

蓝莓果浆的色泽参数、辐射加热（30 ℃）和辐射与微波联合加热（30 ℃、4 W）条件下的未发泡与发泡物料干燥产品的色泽参数如表3所示。相比于蓝莓果浆，干燥产品的*和*值明显增加。这可能是因为物料中水分含量的降低，使得色素浓度增加；也可能与干燥过程中H+浓度的增加改变花色苷的平衡有关[35]，pH值降低会导致更多呈现红色的2-苯基苯并吡喃阳离子的形成。从表3可以看出，发泡处理和加热条件对干燥产品的总体色差无显著性影响（>0.05）。这说明相比于未发泡物料常规冷冻干燥，SiC辅助的发泡物料微波冷冻干燥在大幅度缩短干燥时间的同时，并没有对干燥产品的色泽产生显著影响（>0.05）。

3.4.2 花色苷与总酚含量评价

蓝莓的抗氧化能力与其花色苷和总酚的含量高度相关。环境因素对花色苷等多酚类物质的稳定性具有极大影响，发泡过程中剧烈的机械搅打、干燥过程中较高的温度可能会促进多酚类物质的降解。蓝莓原浆的花色苷单体总含量（TMA）为（2.91±0.06）mg/g（以蓝莓固体计），未发泡和发泡物料干燥产品的TMA如表4所示。未发泡和发泡物料常规与微波冷冻干燥产品的TMA无明显差异。这说明发泡处理和微波加热对干燥产品的TMA没有产生明显影响。计算了干燥产品相对于蓝莓原浆TMA的保留率，发现4种条件下的干燥产品TMA保留率均在80%以上。在Darniadi等[28]的研究中，蓝莓果浆泡沫冷冻干燥产品TMA的保留率在80%～90%范围内。本试验结果与文献[28]结果相符。

表3 未发泡与发泡物料冷冻干燥产品的色泽分析

注：数据以平均值±标准差表示；=3。同一列中不同的上标字母表示配方之间有明显的差异（<0.05）。辐射加热的操作温度为30 ℃；组合加热包括30 ℃的辐射加热和输入功率为4 W的碳化硅辅助微波加热。下同。

Note: Data are presented as the mean ± standard deviation;=3. Different superscript letters in the same column indicate a significant difference (<0.05) between recipes. Radiation heating at 30 ℃; combined heating including radiation heating at 30 ℃ and SiC assisted microwave heating with the input power of 4 W. The same below.

表4 冷冻干燥产品的花色苷单体总含量和总酚含量

注：A结果以mg·g-1矢车菊-3-葡萄糖苷当量（蓝莓固体）表示；B以mg·g-1没食子酸（蓝莓固体）表示。

Note: A results expressed in mg·g-1Cyn3Gl equivalent (blueberry solids); B in mg·g-1GAE (blueberry solids).

蓝莓原浆的总酚含量（TPC）为（10.59±0.38）mg/g（以蓝莓固体计），干燥产品的TPC如表4所示。可以看出，发泡处理和微波加热没有对干燥产品的TPC产生明显影响。4种条件下的干燥产品TPC的保留率均在75%以上。在Darniadi等[28]的研究中，蓝莓果浆泡沫冷冻干燥产品TPC的保留率在68%～76%范围内。本试验中TPC的保留率略高于文献[28]中的结果。

以上结果表明，吸波材料辅助的微波冷冻干燥产品具有较高的TMA和TPC保留率，与常规冷冻干燥产品相当。一方面，本试验条件下的冷冻干燥过程中物料温度始终低于60 ℃，较低的温度抑制了多酚氧化酶和其他果实酶的活性，可以有效减少花色苷的降解。另一方面，常规和微波冷冻干燥过程均是在较高的真空度下完成的，避免了花色苷等酚类物质的氧化。

3.4.3 SEM形貌分析

为了探究发泡处理对干燥过程的强化机理，本研究分别对未发泡和发泡常规冷冻干燥产品进行了SEM形貌表征。如图7所示，其中图7a和7b分别代表放大500和3 000 倍数下的未发泡物料产品，图7c和7d分别代表相应倍数下的发泡物料产品。观察图7a和7c可以看出，未发泡物料孔隙结构排列紧密，而发泡物料骨架结构呈现蓬松多孔的状态，孔壁更加纤薄。由图7b和7d可知，未发泡物料存在厚实的固体基质，隔开了孔隙间的连接通道，导致孔隙间的连通性较差。这意味着水蒸气在孔隙之间迁移时，必须穿过厚实的固体基质，传质阻力显著增加。发泡物料具有较大的孔隙空间，孔壁上存在空隙，孔隙之间相互连通。水蒸气不仅可以在孔隙中迁移，还可以穿过孔壁上的空隙，在相邻的孔隙之间迁移。发泡物料的多孔结构减小了传质阻力，加快了干燥速率。

a. 500倍下未发泡物料b. 3 000倍下未发泡物料 a. Unfoamed sample at 500×b. Unfoamed sample at 3 000× c. 500倍下发泡物料d. 3 000倍下发泡物料 c. Foamed sample at 500×d. Foamed sample at 3 000×

为了探究微波加热是否对冷冻干燥产品的微观结构产生影响，本试验还对吸波材料辅助的未发泡与发泡物料微波冷冻干燥产品进行了SEM形貌表征。如图8所示，图8a和8b分别代表放大3 000倍数下的未发泡物料和发泡物料微波冷冻干燥产品，微波输入功率为4 W。通过与图 7进行对比，两种物料的微波冷冻干燥产品与常规冷冻干燥产品具有相似的孔隙结构和特点。这证明微波加热没有改变干燥产品的孔隙结构。

a. 3 000倍下未发泡物料b. 3 000倍下发泡物料 a. Unfoamed sample at 3 000×b. Foamed sample at 3 000×

4 结 论

本文对蓝莓果浆进行发泡处理，并在吸波材料SiC辅助下进行了微波冷冻干燥试验。结论如下：

1）发泡处理可以强化冷冻干燥过程传质，大幅缩短干燥时间。在30 ℃和15 Pa下采用石英底盘，发泡物料比未发泡物料干燥时间缩短了39.1%。吸波材料辅助微波加热能够强化冷冻干燥过程传热，有效缩短干燥时间。在30 ℃、15 Pa和2 W下采用SiC底盘，未发泡与发泡物料微波冷冻干燥时间比相同物料常规冷冻干燥分别缩短了23.9%和14.3%；保持其他条件不变，提高微波功率至4 W时，干燥时间分别缩短了39.1%和25.0%。

2）吸波材料辅助的发泡物料微波冷冻干燥实现了过程传质传热的同时强化，干燥时间进一步缩短。采用SiC底盘在30 ℃、15 Pa、4 W微波功率和8 g物料质量条件下，发泡物料的微波冷冻干燥时间比未发泡物料的常规冷冻干燥时间缩短54.3%。

3）微波冷冻干燥产品质量与常规冷冻干燥相当，产品的色泽基本无显著性差异（>0.05），总单体花色苷和总酚的保留率均分别在80%和75%以上。发泡物料骨架结构呈现蓬松多孔状态，孔壁更加纤薄。微波加热没有改变干燥产品的孔隙结构。

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Experimental study on the microwave freeze-drying of foamed blueberry puree assisted by wave-absorbing material

Yu Jiahui, Wang Wei※, Tang Yujia, Zhang Shuo, Lin Runze, Zhang Dawei

(,,116024,)

Berry fruits are very popular food products for their high nutritional value and unique flavor. But, the juiciness and thin skin of berries cannot be suitable for long-term storage and transportation. Therefore, berry fruits are often processed into dried products or solid powders, in order to minimize the transportation cost for the long shelf life. Among them, Freeze-Drying (FD) can be used for high-quality products at low temperatures under a nearly oxygen-free environment. However, the long drying time and high energy consumption of FD cannot fully meet the large-scale application in recent years. It is necessary to simultaneously consider the typical coupling mass and heat transfer for the enhancement of FD. In the present work, the technical idea of “freeze-drying of unsaturated porous media with microwave heating assisted by wave-absorbing material” was proposed to apply the berry processing. Much effort was also made to establish a high-efficient and low-cost FD. The blueberry fruits were taken as the research objects of berry fruits during experiments. The eutectic temperature of blueberry puree was measured (-20.42 ℃) as the reference of pre-freezing temperature. Quartz and silicon carbide (SiC) were also used as wave-absorbing materials in the supporting samples for comparison. Unfoamed and foamed frozen samples were prepared with the same initial mass and moisture content. Whey protein isolates and pectin were used as the forming agent and stabilizer. Conventional and wave-absorbing material-assisted microwave FD experiments of blueberry puree were conducted in a lab-scale multifunctional microwave freeze-dryer. Color, Total Monomeric Anthocyanin (TMA), and Total Phenolic Content (TPC) were selected as the indexes to evaluate the quality of freeze-dried products. Results showed that the FD process was enhanced by the single factor of either forming treatment or wave-absorbing material-assisted microwave heating. The foamed sample saved 39.1% freeze-drying time at the radiation temperature of 30 ℃ and 15 Pa chamber pressure with the quartz pad, compared with the unfoamed one. In the case of the same operating conditions with the SiC pad, the microwave FD time of unfoamed sample was shortened by 23.9% at the microwave power of 2 W, and by 39.1% at 4 W, compared with the conventional. The performances of SiC assisted microwave heating were enhanced by 14.3% at 2 W and 25.0% at 4 W for the foamed material, respectively. The microwave FD of foamed material assisted by wave-absorbing material was realized by the simultaneous enhancement of mass and heat transfer, indicating the greatly accelerated FD rate. The microwave FD time of foamed sample was reduced by 47.8% at 2 W and by 54.3% at 4 W, compared with the conventional FD of unfoamed sample. There were no significant differences in colors. TMA and TPC contents of microwave freeze-dried products were comparable with those of conventional ones. The retentions of TMA and TPC in all freeze-dried products were more than 80% and 75%, respectively. The SEM images of dried products revealed that the substrate of the foamed material was porous and tenuous, which was conducive to water vapor migration and bound water desorption. There was no influence of microwave heating on the pore structure of either unfoamed or foamed material. Wave-absorbing material-assisted microwave FD of foamed material can largely decrease the drying time for the process economy. There was almost the same quality of products between the microwave and conventional FD. The finding can provide promising guidance for efficient FD in the food processing industry.

drying; microwave; freeze-drying; microwave heating; foamed; wave-absorbing material; anthocyanin; polyphenol

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.18.031

TQ028.5；TQ026.6；TQ025.1

A

1002-6819(2022)-18-0284-09

于佳慧，王维，唐宇佳，等. 吸波材料辅助发泡蓝莓果浆微波冷冻干燥的试验研究[J]. 农业工程学报，2022，38(18)：284-292.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.18.031 http://www.tcsae.org

Yu Jiahui, Wang Wei, Tang Yujia, et al. Experimental study on the microwave freeze-drying of foamed blueberry puree assisted by wave-absorbing material[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(18): 284-292. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.18.031 http://www.tcsae.org

2022-06-03

2022-07-09

国家自然科学基金项目（21676042）；辽宁省自然科学基金项目（201602167）

于佳慧，研究方向为多孔介质传递过程。Email：nancy_y_u@mail.dlut.edu.cn

王维，博士，教授，博士生导师，研究方向为多孔介质传递过程和流体相平衡理论。Email：dwwang@dlut.edu.cn