基于硫化物的钾离子电池研究进展

林圣龙

（福建农林大学 机电工程学院，福建 福州 350108）

能源是文明、经济以及社会发展的基石，如何绿色、高效的生产、转换、存储和应用能源是人类社会的永恒话题。伴随着世界人口的迅速增加和现代化工业的快速发展，化石燃料资源也存在着耗尽的危险。因此，探索新型的可持续性发展能源成为人类迫在眉睫的任务。而在化学储能领域中，二次电池储能技术由于其成本低廉、能量密度和转换效率高等优势成为目前许多科研人员的研究重点。

其中，锂离子电池作为一种典型的二次电池储能系统，已经在多个领域取得了巨大成功。但锂离子电池因资源短缺问题以及高成本制造问题制约了其未来的发展前景。而钾离子电池具有制作成本低廉和资源分布广泛的优点，逐渐受到广大研究者的密切关注。因此在锂离子电池原有基础上研究发展钾离子电池，对于二次电池以及新能源模式的发展是具有重要意义的。

1 钾离子电池的发展历程及现状

20 世纪80 年代，研究人员就开始了对钾离子电池的研究，由于当时的科学家认为钾离子电池无法很好的将石墨作为负极材料，使得研究人员没有将重点放在钾离子电池上，而是转向具有更好发展前景的锂离子电池。2004 年，Eftekhari 等人实现了以普鲁士蓝为正极材料的钾离子电池，研究表明，该钾离子电池比容量较高且化学性能稳定；2009 年Yang 等人采用电化学的方法，成功制备出钾-石墨间层化合物；2013 年Nobuhara 等人经过研究发现，在高碱金属密度下，Li-GIC 和K-GIC 材料能量稳定，而Na-GIC 材料在低密度下都极不稳定，这意味着锂离子和钾离子能嵌入石墨中，但钠离子却很难实现；2015年Komaba 等人的研究实现了钾离子更好地在石墨中嵌入与脱嵌，且比容量与理论值十分接近达到250 mAh·g-1。这几次研究的发表引起了大量科研人员的注意，此后，与钾离子电池方面的相关研究开始了迅速发展。

2 钾离子电池的电池组成、工作原理及其特性

KIBs 的结构由正极、负极、封装体、隔膜和电解液几部分组成，同LIBs 相似，KIBs 也是一种浓差电池，以K+作为载流子通过电解液在正负极之间往返从而达到充放电循环的目的。与LIBs 不同之处在于KIBs 的负极集流体可以使用Al，因为在低电位的情况下K 和Al 不会发生合金化反应，故不需要使用昂贵的Cu，从而节约了成本。

为避免正负极之间相互接触，造成短路，钾离子电池的正负电极之间利用隔膜分隔。隔膜浸润在电解液中可以让K+离子经由电解液，穿过隔膜在正负极之间来回运输，实现充放电循环。

在电池充电过程中，从正极材料中释放K+的同时，正极向外电路释放电子。K+经过电解液往负极移动，当到达负极一侧时，K+会嵌进负极材料中，此时负极接纳一个外电路电子，维持电中性。放电过程与其相反。

3 钾离子电池的优点

（1）钾离子电池成本低廉且资源丰富，可以大规模地满足商业的应用需求。

（2）钾离子的氧化还原电位更低，可以使KIBs获得更高的电池电压，极大提升了KIBs 的能量密度。

（3）与锂钠相比，K+的路易斯酸性低，拥有更低的去溶剂化势垒，形成的溶剂化离子会更小，更容易释放，从而有利于电极与电解液界面的快速界面反应，得到更高的电导率。

4 钾离子电池在实际应用中主要有以下挑战

（1）在脱嵌过程中体积变化较大，从而影响电池的循环稳定性。

（2）钾虽然与锂、钠属于同一主族，但是钾因其高反应活性，无法在空气中随意暴露，所以应该严格要求钾离子电池的组装、存放、回收过程。

5 过渡金属硫化物电极材料

5.1 简述

钾离子的离子半径（1.38 Å）及其相对原子质量（39.10 g/mol）大，因此在嵌入和脱嵌电极材料的过程中容易造成结构破坏和体积变化等问题，使电池在能量密度方面存在缺陷。因此选择合适的材料作为离子电池电极尤为重要，而过渡金属硫化电极材料具有长循环寿命、丰富的氧化还原位点、高能量密度和功率密度的优点，因此过渡金属硫化物是作为钾离子电池电极材料的重点研究对象。

从本质上讲，过渡金属硫化物的半径越大，M-X键就越弱（M=碱金属，X=硫），所以在转化的过程中键断裂过程能够较容易进行。过渡金属硫化物在转化反应中的反应动力学更好，可以导致更快的电荷转移和高可逆电化学反应。金属原子层在两个硫原子中间，从而组成过渡金属硫化物，通常每一层的金属层厚度为6-7Å，由于其层流性质，夹层之间存在弱范德华力的耦合作用，故可以容纳较大的金属阳离子。层与层之间的大空间及其带负电荷的硫化物离子的静电稳定允许客体原子如碱金属甚至分子在其中插层并形成插层化合物。目前制备过渡金属硫化物的方法主要有三种：气相法、物理法、水热法，其中，水热法容易控制，可制备出具有特定结构和形态的纳米阵列。目前研究中通常采取纳米结构、纳/微结合、孔结构控制、分层设计和器件设计等方法来大幅提高过渡金属硫化物的电化学性能。

5.2 硫化锰

MnS 纳米材料作为电极材料时具有较强的储能性能，通过转化MnS 的微观结构可制备其负极材料，从而提高电池的电容量和循环性能。使用MnS 作为负极材料应用于锂离子电池时的理论储锂比容量为616 mAh·g-1，同时MnS 纳米材料可以加快单位时间内电解液与电极材料接触面上的离子传输量，解决了在充放电过程中的电极材料体积膨胀问题，提高了电池的倍率性能、比容量和循环稳定性。

目前对MnS 纳米材料作为电池负极材料的研究不多见，但已有研究均表明MnS 纳米材料作为电池负极材料时拥有更好的电化学性能。王石泉等人利用溶剂热法合成了纳米α-MnS 材料，其首次放电容量能够达到1 033 mAh·g-1；Peng 等人用水热法制备了高度结晶γ-MnS纳米球，在电流密度200mAh·g-1下，在300次循环后其放电容量仍能保持在350mAh·g-1且库伦效率达到99%以上。这些研究均表明了硫化锰纳米材料作为电池负极材料时所具有的优异性能，因此选择MnS 纳米材料作为钾离子电池负极材料应该会是一种不错的尝试。

溶剂热法、液相合成法、微波水热法、化学气相沉积法都是目前制备硫化锰纳米材料方法的主要方法。其中溶剂热法所需的设备仪器常见，操作简单，且价格比高，能控制产物的大小及形态，同时反应物的化学活性得到很大的提升，能在有机溶剂进行的反应中，有效地抑制产物的氧化过程。

5.3 硫化钼

MoS2是一种二维过渡族金属硫化物。由于其独特结构和电子性质使它们在性能和性质上有着明显的差异。例如，MoS2的电子性质取决于其晶体结构，2H 相MoS2是一种半导体，MoS2的1T 亚稳态金属相的Mo 和S 原子配位密集插层位点构成了八面体的结构，并且1T 金属相MoS2的电导率比2H 半导体相MoS2高出5 个数量级，这对于电极材料电化学性能的提高具有深远影响，在DFT 研究中揭示了更多1T 相的结构优势，如较高的电子导电率、更快的电荷迁移率。

Zhu 等人制备了单层的MoS2纳米板，在电流密度0.1 A/g 的条件下，其可逆容量可以达到854 mAh/g；Li 等人为防止MoS2纳米片其团聚，采用模版法在聚多巴胺上原位合成，在退火之后，得到碳包覆的MoS2中空结构的纳米球，在0.1 C条件下，充放电循环50 次之后，比电容值仍然能够保持在大约900 mAh/g。

MoS2的导电性与离子迁移率较差，容易导致材料与电解液的接触减少，故而其难以广泛应用。设计并制备新型的MoS2基复合材料来提高其导电性，同时抑制体积膨胀，例如MoS2与氮掺杂碳层复合的结构，有效地提高电极导电性，大幅缩短钠离子扩散路程，保持MoS2的结构稳定性。该研究为新型金属硫化物与氮掺杂碳材料的复合提供了一种新的思路，并且在离子电池储能、催化等应用上有广泛前景，有待深度研究。

5.4 硫化钒

钒基过渡金属硫属化物中最常见的一种类型是二硫化钒（VS2），关于二硫化钒作为电池电极材料的研究也不少。如Sun 等人报道了一种通过辅助组装法合成新的逐层堆积VS2纳米片。由于逐层堆叠的纳米片构建的骨架足够稳定，可以解决离子在嵌入/脱出过程中发生的体积变化问题，并能促进离子快速扩散的多孔性质。层状VS2是典型的共价键结合的S-V-S单层，具有较大的层间距，可存储碱金属离子。Mai等人采用水热法制备了VS2纳米片，在100 mA/g的电流密度下，其可逆容量达到250 mAh/g，同时具有长期的循环稳定性。Xie 等人用简单的溶剂热法制备了超大层间距金属相VS2纳米片，并将其作为钾离子电池的负极材料，由于其独特的纳米结构特征，超大层间距金属相的VS2材料表现出优异的电化学性能，在100 mA/g 的电流密度下，具有570 mAh/g的高放电比容量，同时具有良好的倍率性能和循环稳定性。

5.5 双金属硫化物及其复合电极材料

双金属硫化物中两种不同金属之间的协同效应，可以使其导电率提升，并可以促进电子和离子之间的转移，能够呈现出增强电容和电化学行为。同时其复合材料能够有效提高电池容量，倍率性能以及循环稳定性等电池性能。

Yu 等人成功制备MnCo2S4@Ni-Co-S(MCS@NCS)核/壳纳米结构材料，研究发现在1 mA/cm2的电流密度时，其面积电容达到10.14 F/cm2，拥有较高的面积电容；Li 等人通过化学沉淀法和水热处理法成功在碳纳米管上生长了CuCo2S4纳米片，进行电化学性能测试，发现在1 A/g 的电流密度时存在1 690.3 F/g 的高比电容，在10 000 次循环后电容保持率高达93.4%，展现了优异的循环稳定性；Lan 等人以CuCo2S4电极材料，6 M 的KOH 为电解液，在电流密度为10 mA/cm2时，其比电容可以达到2 102.4 C/g，在连续经过5 000 次的循环测试后，其库伦效率约为91.60%，表明CuCo2S4电极材料具有良好的导电性和稳定性。

双金属及复合硫化物材料对于硫化物电极材料而言提供了更多的解决问题的方法，使得硫化物钾电池的发展前景越来越广阔。

6 结论

钾离子电池作为新兴二次电池，其拥有低成本、长寿命、高能量密度等优势，所以备受科研人员关注，并有望解决锂离子电池的一些问题且逐步代替锂离子电池。目前的重点研究方向是在基于硫化物的各电极材料中筛选出一批最适用于钾离子电池负极的电极材料。而硫化物电极材料具有丰富的氧化还原位点、长循环寿命、高能量密度以及功率密度等优势，有望成为长期发展的钾电池负极电极材料。但无论是哪一种电极材料，关键是在于解决K+离子由于嵌入脱出引起的体积膨胀以及由于K+离子半径较大，带来强烈的面内K-K 排斥力，使得钾离子难以在面内密集排列而造成的嵌入或脱嵌困难，而且低钾离子浓度还会诱导结构产生不可逆改变，从而劣化材料性能。但经过深入研究，相信在上述方面取得新的突破。虽然钾离子体系优于较锂离子体系，但仍处于初步阶段，且体积问题仍没得到解决，其安全性还未得到深入研究。随着研究的不断深入，一定能逐步解决问题，使电压、容量、循环稳定性能进一步优化。