钒负载ZSM-5分子筛催化氧化水中难降解有机污染物实验研究

董 一 凡

(河北建筑工程学院，河北 张家口 075000)

0 引 言

纵观国内外大量的研究成果，AOPs对于降低污水中难降解有机污染物的浓度具有很强的功效，并与传统的污水处理工艺相结合，应用在一些污水的预处理和后期的深度处理中.这种新的方法拥有处理效率高、投入成本低的特点，在工业污水处理方面具有非常巨大的发展前景.该项技术因其处理使用的材料臭氧是一种全世界公认的清洁强氧化剂，其分解出来的最终产物是无毒无害的氧气，因而不会产生二次污染.然而臭氧在处理污水时也表现出一定局限性，由于臭氧在水中的溶解度和稳定性在不同的外界环境时会呈现不同的状态和水平，并且变化差异巨大，且臭氧分子自身很难降解一些难降解的有机物，因此单独臭氧氧化污染废水时效果并不理想.新的研究表明，当催化剂与臭氧一同作用来处理污水时，即利用催化剂的催化作用使反应过程中产生具有更强氧化性能且自身不具备太强的选择性的自由基物质，表现出良好的催化氧化性能.

在多种新型的催化剂中，分子筛类催化剂表现优异，它们不易燃，热稳定性和耐潮湿性表现十分优秀[1-3].本文主要研究对象ZSM-5是一种疏水性沸石，它是一种可作为吸附剂和催化剂的双功能的疏水性沸石，在潮湿条件下对某些有机物具有不错的吸附能力[4].同时，之前也有学者尝试臭氧与沸石结合起来处理污水中的有机物[5-8].本文利用ZSM-5对苯甲酸和硝基苯水样进行的单独吸附实验，确定该类分子筛催化剂是否具有吸附的作用，也相应的做出了利用ZSM-5催化剂的催化臭氧氧化实验，对比研究其处理效果是否强于单独吸附和单独氧化.

1 以Na-ZSM-5分子筛为催化剂降解有机污染物实验

本文所使用的Na-ZSM-5分子筛催化剂一共有10种，并利用这10种催化剂对100 mg/L的苯甲酸和硝基苯水样进行了降解处理，以此来考察各种催化剂的催化性能；同时评价不同的焙烧温度和V负载量对该种催化剂的影响.另外还对其中7种催化剂作出了表征实验，从而确定催化剂给定参数是否正确，并结合之后的评价实验结果共同分析.

1.1 实验材料与装置

1)催化剂的制备方法

催化剂制备及编号：

VZ-0：是原料NaZSM-5(50)，无V负载；

VZ-1：偏钒酸铵1.6 g溶于水中，加入适量草酸(4.0 g)，40 ℃搅拌30 min；将100 g分子筛等体积浸渍到溶液中，空气中养生4 h，110 ℃干燥过夜；

VZ-2：制备方法同VZ-1，但偏钒酸铵用量是2.4 g；

以上VZ-0、VZ-1、VZ-2在450 ℃焙烧下得到的催化剂分别编号为VZ-0-450、VZ-1-450、VZ-2-450.

以上VZ-0、VZ-1、VZ-2在550 ℃焙烧下得到的催化剂分别编号为VZ-0-550、VZ-1-550、VZ-2-550.

以上VZ-0、VZ-1、VZ-2在650℃焙烧下得到的催化剂分别编号为VZ-0-650、VZ-1-650、VZ-2-650.以及未焙烧过的原料，共10种催化剂.在拿到催化剂之后首先进行了烘干操作，将催化剂分别放置在研钵中，放入烘箱中在60 ℃烘干2 h，取出后再进行研磨操作，最后编号装袋.

2)实验装置

表1 评价实验装置

1.2 实验方法

本实验处理的两种水样浓度均为100 mg/L,调配方法为：1)苯甲酸：量取0.2 g的苯甲酸固体，放置于1 L容量的烧杯中，加水至900 mL，再放入超声波仪器中震荡20分钟，取出，转移到2 L的容量瓶中，定容，摇匀.2)量取0.2 g的硝基苯液体，放置于1 L容量的烧杯中，加水至900 ml，再放入超声波仪器中震荡40分钟，取出，转移到2L的容量瓶中，定容，摇匀.

本实验主要分为三大方面，具体实验步骤如下：

1)单独臭氧氧化

将反应器放置于磁力搅拌器上，完成实验准备后开始计时，在反应器另一端口插入注射器，分别在0、5、15、30 min时抽出约25 mL的样品，并用三层滤纸过滤到比色管中.

2)单独吸附

将反应器放置于磁力搅拌器上，将转速调至700 r/min,所用转子直径为2.5 cm，加入催化剂，盖上瓶塞，开始反应并计时，取样方法与1)相同.

3)臭氧催化氧化实验

将反应器放置于磁力搅拌器上，将转速调至700 r/min,所用转子直径为2.5 cm，完成实验准备后开始计时，取样方法与1)相同.

4)将所有比色管中的待测样品，首先测量TOC，之后测量其pH和吸光度，记录数据.

2 表征实验

2.1 SEM与EDX表征分析

1)该种催化剂的表面形貌在负载V金属氧化物后均保持不变，基础结构稍有差距但基本没有发生变化;VZ2较VZ1型号表面形貌更加紧密，VZ2甚至可以看到团簇现象，见图2、图3.

图1 评价实验装置流程

图2 扫描电镜图VZ1

图3 扫描电镜图VZ2

2)大部分催化剂V元素的占比率浮动不大，只有550-VZ2型催化剂质量占比浮动很大，说明该种催化剂V金属负载不够均匀.通过EDX分析也能得到的是V元素质量占比并未达到制备时预期的0.7%和1%，初步判断可能是V金属高度分散在催化剂的表面.表面质量占比与金属总体负载量相比较低，结合金属损失率，说明金属已经进入到载体内部，不仅负载在载体表面，见图4.

图4 v金属质量占比

3)EDX测得所负载的金属含量可知，V负载NaZSM-5表明金属高度分散在ZSM-5分子筛表面；呈现VZ2负载量普遍比VZ1要高，550-VZ2三点的EDX出现较明显的差异，其他型号并未出现明显差异，见表2.

表2 水样的分析测试仪器

表2 EDX测V元素质量占比

2.2 XPS与TEM表征分析

未负载V金属的原料和负载量为0.7%的VZ1系列，并未发现有V的峰，见图5；VZ2系列催化剂，发现有明显的V峰.VZ1没有看到明显V峰，初步推断是V金属在表面高度分散或浓度太低，见图6；VZ2系列金属分布更密集，VZ1系列金属分布相对分散，但是也可以看到明显的金属碎屑，由此验证了之前的推断，图5中并未看到V峰并不是不含有V，而是金属V高度分散或低浓度等原因，见图7、图8.

图5 XPS电子能谱图VZ1

图6 XPS电子能谱图VZ2

图7 透射电镜图VZ1

2.3 BET分析

同一系列不同金属氧化物负载的ZSM-5分子筛中吸附-解吸等温线和孔分布曲线稍有差异，这与XRD和SEM的结果是相符的.根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类，V系列分子筛吸附-解吸等温线呈现一个明显的滞后环图形，显示为典型的介孔结构.V金属氧化物的负载几乎不会改变ZSM-5分子筛的表面积和孔隙结构，与NaZ38系列分子筛相比,见图9，图10；大部分金属氧化物的负载没有改变该种催化剂的表面积和孔结构，而其中焙烧温度为650℃型号的催化剂其表面积和孔体积都发生变化，表明温度升高可能导致催化剂出现了结构性稍微变化；VZ1和VZ2系列均出现随着温度的升高比表面积下降的趋势，450℃时，比表面积最优，见表3.

表3 催化剂表征的主要仪器设备

图9 吸附-解吸等温线

图10 孔分布曲线

表3 催化剂的结构性质

2.4 XRD表征分析

所有催化剂特征峰都大概出现在7.86°，8.78°，14.78°，23.18°和23.90°，验证了SEM和BET的结果,显示基础结构并未发生改变.并且没有出现较明显的V金属衍射峰，可能是金属氧化物的高度分散或者是低浓度等原因导致.VZ1系列550℃的峰强度较高，随着温度升高出现一种先升高后降低的现象；VZ2系列随着温度升高峰强度出现下降趋势.所以说明温度和负载量共同对峰强度产生影响，见图11.

图11 X射线衍射谱图

3 评价实验

分别对苯甲酸和硝基苯进行吸附，单独臭氧催化和催化臭氧氧化反应，通过对污染物浓度，TOC去除效果进行对比研究.证明了去除水中苯甲酸和硝基苯采用催化臭氧化反应的可行性.并且研究了负载量和温度对于催化剂催化效能的影响，优选出最佳温度和最佳负载量.

3.1 催化剂稳定性实验

通过反应结束后测量V离子浓度计算出金属V的损失情况，可检验负载后催化剂的稳定性.对于使用VZ1、VZ2型号催化剂的单独吸附和COP实验，需要单独进行30min的相应反应，最后测其V离子浓度.VZ1型号催化剂金属负载质量分数为0.7%，VZ2型为1%，每次实验催化剂用量均为0.5 g，则含有金属V质量为3.5 mg、5 mg，每次实验水样均为500 mL，见表4；VZ1型号的催化剂其反应后的V元素损失普遍很低，活性组分基本没有流失.而VZ2型号的催化剂其V元素损失率都很高.根据SEM，说明当负载V离子浓度增加时，在载体表面出现很明显的团簇现象，说明在载体表面出现金属负载不均匀的现象；根据TEM，当负载 V离子浓度增加时，在载体表面出现很明显的斑点聚集现象和深色和灰色斑点现象，进一步说明金属内部和表面负载金属出现不均匀现象，导致许多金属元素不能和载体较好的结合，导致活性组分流失，见表5.

表4 反应后离子质量(mg)

表5 反应后离子损失率(%)

3.2 苯甲酸的实验结果

1)单独吸附实验

大部分浓度比在1上下浮动，最低浓度比约为0.7.其中VZ1-450型号可能存在实验误差，浓度出现上升现象.初步判断该种催化剂对于水样中的苯甲酸并不具备明显的吸附效果，见图12.

图12 苯甲酸单独吸附C/C0

2)单独臭氧与COP实验的对比

单独臭氧氧化以及所有COP反应都会让苯甲酸浓度有所降低，并最终的去除率都在80%左右，最终落点非常的集中，可见浓度比并不能很好的表现出催化剂之间催化活性的差异，见图13；单独臭氧和所有COP反应都会让水样的TOC值有所下降，下降趋势并没有浓度比明显，但是最终落点相对分散，很好的表现出了催化剂之间催化活性的差异.图中除了VZ0-650催化剂最终的处理效果要比单独臭氧要差，其余的反应都是比单独臭氧要好，见图14.结合图4，发现550-VZ2型号催化剂在所有负载V金属中催化效率很低，仅优于650-VZ1型号；如此可以初步判断V金属负载的均匀性也会影响其催化活性，均匀性好的催化剂其催化效果更好.

图13 COP反应C/C0

图14 COP反应TOC/TOC0

3)催化剂焙烧温度对催化臭氧反应的影响

该评价以30 min时水样的TOC去除率来考量催化剂的性能，由于单独吸附的反应没有明显的效果，所以在此不再分析.焙烧温度对催化剂的催化性能有着一定的影响，整体趋势呈现出随着焙烧温度的升高，催化性能有所降低.分别分析450 ℃，550 ℃以及650 ℃三个温度下催化剂的情况，发现450 ℃是一直增长的趋势，550 ℃出现先增长后降低的情况，650 ℃出现一直增长的趋势；其中只有VZ2型号在温度升至650 ℃去除率出现升高.大体根据SEM以及BET分析，导致这种现象的原因可能是550 ℃时由于温度升高，造成部分孔道变大，整体孔道尺寸不一致，负载金属时出现严重的分布不均，进而在负载量较大师造成大量金属流失，所以产生催化效能的减弱现象；当温度进一步升高达到650 ℃时，孔道被全部放大，整体孔道尺寸较550 ℃更均匀，所以在高负载量时催化效果较好.至于低负载量时，浓度低和高度分撒对孔道不均要求不高，催化效果与表面积呈正相关关系，所以VZ1系列随温度升高呈现催化效能减弱的现象，见图15.

图15 焙烧温度对催化性能影响

4)催化剂V金属负载量对臭氧催化氧化反应的影响

负载量是在制备催化剂时投加偏钒酸铵的量,1.6 g对应负载量质量百分比为0.7%，2.4 g对应1%.金属V负载量对催化剂的催化活性有着一定影响，其基本趋势为在负载量达到1.6 g时出现峰值，只有650型号在负载量增至1%时去除率出现抬升，见图16.结合表5中数据，初步判断若负载量在0.7%就可以达到与1%相同或更好的处理率，应选择0.7%，因为1%负载量已经出现活性组分大量流失的现象.

图16 V负载量对催化性能的影响

5)实验中水样pH的变化

单独吸附时pH明显上升，30 min时在6上下浮动；COP反应时pH先升高后降低至4左右，整体低于单独吸附，而单独臭氧出现明显下降直至3.23，并低于单独吸附和COP，这是因为单独臭氧使得苯甲酸分解为小分子酸，酸性较高，而COP反应会进一步分解小分子酸为二氧化碳和水，导致酸性降低；单独吸附则是因为催化剂对苯甲酸的轻微吸附作用使得其酸性降为三者最低的.揭示了V系列催化剂在其催化臭氧氧化过程中既包含吸附过程也有催化过程，证明了TOC的去除率也归因于吸附和臭氧氧化的结合，见图17，图18.

图17 苯甲酸单独吸附pH变化

图18 苯甲酸COP的pH变化

3.3 硝基苯的实验结果

1)单独吸附实验

总体而言单独吸附的效果并不理想，大部分浓度比在1上下浮动，只有VZ2型号的三种催化剂有一定的吸附作用，浓度比最低可以达到0.74，见图19.

图19 硝基苯单独吸附C/C0

2)单独臭氧与COP实验的对比

总体来看这几种COP反应虽然能够降低硝基苯的浓度，但是相比于苯甲酸水样其的TOC去除效果并不理想，TOC比的最低可以达到0.33，见图20，图21.结合图4，550-VZ2型号催化剂是所有负载金属的催化剂中催化效果最差的，如此也得到了与苯甲酸实验中相同结论，即金属负载的均匀性可能会影响其催化活性.

图20 硝基苯COP反应C/C0

图21 硝基苯COP反应TOC/TOC0

3)催化剂焙烧温度对臭氧催化反应的影响

该评价以30 min时水样的TOC去除率来考量催化剂的性能，由于单独吸附的反应效果十分不理想，所以在此不再分析.除了VZ0型号催化剂随焙烧温度变化催化性能变化不大之外，VZ1和VZ2型号有明显降低趋势，TOC去除率最大差值达到51.07%见图22.这与图15中现象基本相同，由此判断升高焙烧温度会导致该种催化剂的催化活性降低.

图22 焙烧温度对催化性能影响

4)V金属负载量对臭氧催化氧化反应的影响

金属V负载量对催化剂的催化活性有一定的影响，总体趋势并没有在处理苯甲酸水样时那么明显，其中450型号的催化剂随着负载量升高有着明显升高，并达到最大的去除率67%，650型号维持在20%，550型号在0.7%负载量时达到峰值35%，见图23.其中550-VZ2处理效率比550-VZ0还要低，这可以用图4中现象来解释，即该型号催化剂金属负载不均匀，导致其催化活性大幅降低.

图23 V负载量对催化性能影响

5)实验中水样pH变化

单独吸附时pH明显上升，30 min时在8上下浮动；COP反应时pH先升高后降低至4左右，整体低于单独吸附，而单独臭氧出现明显下降直至3.23，并低于单独吸附和COP，实验结果同苯甲酸，证明COP反应是吸附和催化的综合反映，见图24，图25.

图24 硝基苯单独吸附pH变化

图25 苯甲酸COP的pH变化

4 结 论

本研究利用负载V金属的ZSM-5分子筛型催化剂，以及臭氧催化氧化的方法处理了苯甲酸和硝基苯水样，其结论如下：

1)该种催化剂在臭氧催化氧化处理实验水样时是有效的，最高的450VZ-1催化剂处理效率达到了67%.

2)该种催化剂对于实验水样并不具有明显吸附作用.

3)升高焙烧温度可能会改变催化剂结构和性质，因此焙烧温度升高也导致了其催化效率的降低，最佳焙烧温度为450 ℃.

4)1%v金属负载量的催化剂呈现负载过剩现象，在实验中活性组分流失严重，因此最佳金属负载量为0.7%.