硅藻土基复合相变材料的热湿性能研究进展

陈璞，蒋达华，徐玉珍，王斌，蒋聪

(江西理工大学 土木与测绘工程学院，江西 赣州 341000)

随着生产力的发展和能源需求的提升，世界各国越来越重视能源应用技术问题，在能源的生产及消耗过程中，总是存在着时间与空间上的不平衡性，所以需要获得能提高能源利用效率的有效途径，达到解决能源浪费的目的[1-2]。在此基础之上，研究者们开发了相变材料(Phase change material:PCM)，其特点是将能源利用过程溢出的能量通过自身的相态变化储存起来，供后续使用，实现能量的错峰使用，在一定程度上减少了时间与空间上的不均衡性，若将其应用在建筑围护结构中，可以有效降低建筑物能耗并改善室内热环境[3-5]。

在目前常用的相变材料中，固-液类有机相变材料因相变焓高、相变温度恒定、体积变化小等优点而被广泛使用[6]。而脂肪酸类材料相较于石蜡拥有更高的相变潜热、更优的热稳定性，且材料本身还具备无毒、无腐蚀性等诸多优点，使其成为目前备受关注的相变储能材料之一[7-9]。由于使用环境以及需求的不同，所需相变材料的相变温度则不同，加上固-液类相变材料存在泄露、相变温度不匹配等问题，常常需要将相变材料与载体进行复合，制备出复合型相变材料以满足实际工程的需要[10-12]。研究发现很多无机多孔矿物材料具有良好的吸附特性，如硅藻土、海泡石、膨润土、膨胀珍珠岩等可作为载体用于相变材料的封装定形，得到的矿物复合相变材料在建筑节能领域具有较高的应用价值，可以改善室内环境的热湿条件，起到调温调湿作用[13-17]。

以往对于无机多孔复合相变材料的研究普遍关注材料的储热性能，忽视了多孔结构的吸湿性对室内湿度的调节。然而在多孔复合相变材料中，相变材料能够通过影响室内显热来调节温度波动，多孔调湿材料可以利用其多孔结构的湿缓冲效应来实现室内湿度的调节，从而影响潜热负荷，达到建筑节能的目的。

1 硅藻土基复合相变材料的热性能研究

用作PCM载体的矿物材料首先要拥有较为稳定的物理化学特性，此外材料还应具有较大的比表面积和良好的热性能。而能够满足上述要求的矿物材料主要是二维层状矿物和三维孔道矿物。硅藻土作为三维孔道矿物，其本质是无定型的非晶质SiO2，拥有孔隙率高、比表面积大、结构稳定的特点，保证了其能够成为PCM的优良载体，在稳定负载大量PCM的同时材料自身也拥有良好的导热性能[18-19]。

1.1 硅藻土改性方法

现阶段对载体的研究主要集中于影响多数复合相变材料相变潜热的主要因素之一的负载量的提升上。材料的负载率一般受载体的比表面积、堆积密度及自身特性等因素影响，而硅藻土具有较大的比表面积，能够负载更多的PCM，从而使制备而成硅藻土基PCM具有更高的储蓄放热能力。硅藻土存在的缺点是，原料的孔隙通常被杂质堵塞，从而降低其微孔率、过滤效率和商业适用性。为了扩大硅藻土的孔径和比表面积，很多学者在制备时都会对载体进行改性。目前的改性方法包括煅烧改性、酸浸改性、碱浸改性、微波法改性、有机改性等方法[20-24]，而硅藻土经过改性后比表面积显著增大，吸附能力明显提高。研究者们采用不同的改性方法改变硅藻土的比表面积参数，从而提高材料负载率，Qian等[20]对比煅烧改性、酸浸改性、碱浸改性对硅藻土孔隙结构及比表面积的影响，数据表明经过将硅藻土在70 ℃下5%浓度中的NaOH中碱浸5 min后，载体的负载率能到达70%，相较于未经过改性处理的材料负载量高出46%。孟多等[21]经过实验发现将硅藻土放置在500 ℃高温下焙烧5 h后再将材料利用50%硫酸酸浸5 h后通过电镜图发现硅藻土的比表面积有明显增大，吸附性能有明显提高，此时通过浸渍吸附癸酸-月桂酸脂肪酸的吸附率为42.7%。Yeliz等[22]发现微波改性硅藻土制备的复合材料比未改性硅藻土制备的复合材料具有更高的热容，月桂酸的吸附率为40%。Li等[23]通过微波-酸综合处理的硅藻土具有较高的孔隙率，用作支撑基质，LA-SA/Dm/EG负载率为72.2%。Mao等[24]提出将硅藻土样品在马弗炉中于450 ℃下煅烧2 h，然后用聚二烯二甲基氯化铵溶液进行改性，此时材料吸附率约为42.8%。

为了获得更高的相变潜热，硅藻土基PCM一般使用改性后的硅藻土为载体，虽然相关的研究已经表明改性可以有效提升改性硅藻土复合PCM热物性，但改性过程仍存在成本较高、制备工艺具有技术复杂性等问题。因此，采用低成本、易操作、环保的改性工艺对硅藻土基PCM的材料性能和实际应用有着重要意义。

1.2 硅藻土基相变材料制备技术

现阶段，人们制备硅藻土基PCM的方法主要有真空吸附(浸渍)法、液相插层法、高温烧结法、溶剂蒸发法及熔融插层法，相变材料采用石蜡、有机脂肪酸等不同相变物质。

一部分学者通过真空吸附以制备硅藻土基PCM。以癸酸-月桂酸、癸酸-肉豆蔻、棕榈酸-癸酸作为共晶相变材料，通过该真空吸附制备硅藻土基复合PCM，并且为了提升材料的导热性，在材料制备时加入了膨胀石墨，结果表明硅藻土良好的孔隙结构可以很好的吸附共晶材料，并能防止PCM熔融态时的渗漏[21,25-26]。

另有部分学者采用其他方法制备硅藻土基PCM。席国喜等[27]通过使用分散剂无水乙醇将硬脂酸、改性硅藻土按比例加入后，在70 ℃水浴条件下通过液相插层法制备出了硅藻土基PCM，此时PCM的最优吸附量能够达到65%。王佼等[28]选用硬脂酸丁酯与硬脂酸甲酯制备出二元材料，将其与高温改性后的硅藻土基复合后，在90 ℃、20 min条件下进行负载，此时硅藻土的负载率达到了50%。赵思勰等[29]通过溶剂蒸发法将改性硅藻土与石蜡复合制备出复合PCM，此时PCM的最佳质量分数为45%，复合PCM的相变潜热为91.8 J/g，并通过电镜发现硅藻土经过改性后其导热通道有所扩展，有效地增强了PCM的传热能力。

1.3 硅藻土基相变材料的储热性能

考虑到脂肪酸的应用受到其相变温度偏高、导热系数偏小且易泄漏等缺陷的制约。为了解决上述问题，可以利用共晶效应找出材料的低共熔点制备出二元脂肪酸以调节材料的相变温度，并通过复合技术改善材料的导热性能，减少材料的泄露。通过制备二元脂肪酸，可降低相变材料的相变温度，使其更适用于建筑材料储热，并为研究者们提供更多选择[26,30-31]。研究表明二元有机脂肪酸相变材料的相变温度适合用于建筑节能。如利用癸酸-月桂酸制备硅藻土复合相变材料，复合材料在23.61 ℃下熔化，潜热为87.33 J/g，在22.50 ℃凝固[26]。通过选用葵酸-月桂酸为相变材料，硅藻土为载体制备二元相变材料，此时材料的相变温度可降至16.74 ℃[30]; 选用葵酸-肉豆蔻酸为相变材料，硅藻土为载体制备二元相变材料，融化和凝固温度分别降为22.75 ℃和14.52 ℃[31]。

2 硅藻土基复合相变材料的调湿性能研究

传统调节室内的主要依靠空调等设备，但此方法会增大建筑能耗。因此，在建筑中应用调湿材料，对调节室内湿度，降低建筑物湿负荷，提升室内舒适度具有重要的意义。硅藻土作为多孔矿物材料，可以依靠其多孔性对空气进行调节。现阶段，对硅藻土调湿性能的研究主要通过无机盐调湿材料的改性、掺混其他矿物材料进行研究[32]。

孔伟等[33]发现经过碱浸、酸浸等提纯方法处理后硅藻土的比表面积有所增加，并在此基础上发现经过LiCl、CaCl2等无机盐修饰后的硅藻土材料吸放湿能力有了显著提升。Dinh-Hieu等[34]通过在硅藻土加入火山灰后烧结制备调湿材料，发现当硅藻土、火山灰和过硼酸钠的比例为90∶8∶2时制得的材料性能最优，并对该比例的材料采取高温烧结处理，结果表明复合材料在1 000 ℃和1 100 ℃时的吸湿量能够达到(65±4),(55±2) g/m2。胡志波等[35]通过对硅藻土/重质碳酸钙复合调湿材料中的部分碳酸钙进行焙烧处理，使重质碳酸钙能进入硅藻土的孔隙并进行修饰，从而使得部分大孔转变为介孔，使复合材料的介孔平均孔径增大，从而使其在较低的蒸汽压下易形成毛细管凝聚，进而能够达到调节湿度的目的。胡明玉等[36]研究发现，无机改性掺合料掺量在15%～20%时，硅藻土调湿材料的强度、耐水性和调湿性能均较优，此时能够维持密闭小室的相对湿度在55%～60%，并实现1～2 ℃的温度调节作用。蔡林翔等[37]通过研究沸石、硅藻土、海泡石3种多孔矿物材料在夏热冬冷地区对室内温度及湿度的调节机理，发现调湿材料能有效减缓室内的温度波动并在调温调湿能力方面硅藻土板性能更优。

3 硅藻土基复合相变材料的热湿性能研究

由于硅藻土内部孔隙不能全部吸附相变物质，存留了部分孔隙用来吸附水蒸气。为了加强复合材料的热湿调控性能，采用硅藻土改性来提高其孔隙率，相变材料可以直接加入硅藻土或以微胶囊形式加入硅藻土。

一是将相变材料直接加入硅藻土。尚建丽等[38]将超声波混溶后的癸酸和月桂酸二元材料与硅藻土熔融吸附制备出硅藻土基PCM，此时二元复合材料的负载量可以达到45%时，此时多孔载体相变材料的相变温度在17.92～22.20 ℃，相变潜热在30.88～32.97 J/g；在温度为140 ℃以下具有良好的热稳定性，且调温调湿效果优异。Hua等[39]将相变材料和调湿材料复合后以研究其性能，通过真空吸附法制备了石蜡/膨胀珍珠岩相变颗粒并将其压制成相变板材，选用硅藻泥作为调湿材料并将其喷涂在材料表面，以提升相变墙板的调湿能力，这种材料可以调节建筑物内部的温度波动，同时缓冲湿度水平。

二是以相变材料微胶囊形式与硅藻土复合而成。部分研究者选择采用多孔调湿材料与相变微胶囊复合，进而制备出复合相变调湿材料，使制备出的材料能对室内温湿度进行调节，进而影响建筑物的全热负荷[40-41]。Chen等[42-43]采用溶胶-凝胶法制备了一种吸湿相变复合材料，制备了甲基三乙氧基硅烷(MTES)壳聚糖材料，芯材选择烷烃混合物，调湿材料选用硅藻土，制备出的复合材料能够有效调节室内温湿度。吴志敏等[44]将葵酸和十八烷酸的二元混合材料，此时材料的熔化潜热达到94.4 J/g，熔化温度为27.2 ℃，并通过相变微胶囊形式与调湿材料硅藻土复合，发现复合材料的湿缓冲值能够达到1.57 g/m2%RH，调温调湿效果显著，并通过电镜发现微胶囊结构能增大复合材料的孔隙率，使其性能更优。刘洪丽等[45]通过反相悬浮制备出硅藻土基复合相变调温调湿材料，并在制备时加入甲基纤维素从而提升材料的吸放湿性能，并对材料进行热重测试发现当温度在300 ℃以下时。复合调温调湿的热稳定性良好。

4 结论

通过制备硅藻土基复合相变材料，能充分发挥硅藻土比表面积大、孔隙率高和表面活性高及相变材料相变潜热高、比热大的特点，可显著提高能源的利用效率。硅藻土调湿材料具有纳米级微孔特征及微孔内壁的缔合羟基作用，在毛细孔道效应、化学吸附和表面物理吸附的共同作用下，使制备而成的复合相变材料具有调湿功能。制备而成的复合相变热湿材料可以同时通过吸收或释放热量和水分来改善室内热湿条件，达到节能目的。为进一步提高建筑节能效果并达到室内环境对温湿度的需求，需要对矿物基复合相变材料的调温调湿综合性能进行深入研究。一是需要继续深入研究不同改性技术对硅藻土基复合相变材料负载量的影响机理，如何提高载体的孔隙率和复合PCM的热物性等。通过针对性处理，改善载体的孔隙结构并增大比表面积从而使其拥有更高的负载量。二是利用硅藻土矿物多孔材料的化学性能稳定、导热性优异等优点，对硅藻土基PCM的二次封装研究，通过利用建筑材料或其他材料进行直接封装提升封装效果。三是还应当考虑复合相变材料的热湿性能、物理化学稳定性和经济性，还应兼顾其可重复性以满足建筑使用寿命要求。