废旧胶粉沥青最优性能制备研究

赵昕，谢昆，张浩，范红英，牛永喆，刘浪涛

(1.陕西省交通规划设计研究院有限公司，陕西 西安 710065；2.中铁建陕西眉太高速公路有限公司，陕西 宝鸡 721000； 3.陕西交通控股集团有限公司，陕西 西安 710000)

废旧轮胎有毒有害，如果处理不当会严重污染环境，即使被当垃圾正确处理，废旧橡胶仍具有很强的抗热、抗光和抗降解性，几十年也不会自然消除[1-4]。如将废旧橡胶粉加入到沥青中可显著改善沥青混合料的各项技术指标，与普通沥青相比，橡胶沥青具有软化点高、黏度高、温度敏感性低、弹性恢复性能好的优点[5-6]；橡胶沥青路面则具有抗车辙性能强、弹性恢复好、使用寿命长、噪音低、不易结冰、层厚较薄、利于摊铺的优点[7-8]。2020年，我国废旧橡胶产生量为1 390万t，而回收量仅为621万t， 如每年产生的废旧轮胎能被最大化的利用到沥青路面，这对减少环境污染、提高路面使用性能、实现国家“双碳”目标具有非常重要的意义[9-11]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

基质沥青,采用壳牌90#沥青。其主要性能检测结果为：针入度(25 ℃)为0.85 mm，软化点45.6 ℃, 延度(15 ℃) 100 cm，布氏旋转粘度(135 ℃) 为0.53 Pa·s，密度(15 ℃)1.021 g/cm3;废旧橡胶粉,采用西咸新区沣西新城红良废旧轮胎回收厂生产的废旧橡胶粉，其来源于小汽车轮胎，通过粉碎法加工而成。

SZR-11沥青针入度仪；SYD-2806沥青软化点试验仪；NDJ-1C沥青粘度试验仪；LYY-7A沥青延伸度试验仪。

1.2 制备温度影响试验

根据美国加利福尼亚州交通局颁布的《橡胶沥青使用指南》，在制备温度区间为 190～218 ℃、搅拌时间不少于45 min的条件下，可获得预期性能的橡胶沥青。考虑到道路施工现场沥青生产设备条件的限制，200 ℃以上的高温难以达到，因此选择掺量20%的30目废旧胶粉在165，175，185 ，195 ℃四个温度条件下，经1 h搅拌制备橡胶沥青，并在此温度下继续存储48 h，提取存储0，2，4，6，9，15，24，36，48 h的橡胶沥青样本进行试验[12-15]。

1.3 搅拌方式影响试验

考虑简单搅拌和高速剪切两种方式，使用X型叶片搅拌机和高速剪切机两种设备加工橡胶沥青，选定搅拌温度为185 ℃，搅拌时间控制在1～1.5 h。在胶粉目数分别为20，30，60目，胶粉掺量分别为18%，20%，22%进行对比试验。

1.4 存储方式影响试验

分别对橡胶沥青进行动态和静态存储，存储温度均为185 ℃，分析两种存储方式对沥青粘度的影响。

2 结果与讨论

2.1 制备温度的影响

2.1.1 针入度结果分析 由图1可知，在165，175，185 ℃条件下，针入度随时间先减小，存储4～6 h 后普遍增大，但前两者针入度都较低，而在195 ℃ 条件下存储9 h以后针入度开始增长，且185,195 ℃条件下，针入度差异不明显。

图1 温度对针入度的影响曲线Fig.1 The influence curve of temperature on penetration

2.1.2 延度结果分析 由图2可知，橡胶沥青延度值随制备温度的升高而增大，且在185 ℃条件下存储10 h后，延度值最大。

图2 温度对延度影响曲线Fig.2 The influence curve of temperature on ductility

2.1.3 软化点结果分析 由图3可知，橡胶沥青的软化点随制备温度升高而下降，软化点在沥青存储6 h后的变化趋势基本一致，48 h的软化点都在60 ℃ 左右；此外，195 ℃的沥青软化点在3 h后高于185 ℃条件下。

图3 温度对软化点的影响曲线Fig.3 The influence curve of temperature on softening point

2.1.4 粘度结果分析 由图4可知，沥青粘度随制备温度的升高而降低，在165 ℃存储条件下沥青粘度变化不明显，基本保持在3.2～3.5之间。在175，185 ℃存储条件下，粘度曲线分别在2，15 h时突变了两次，分析其可能原因为：开始时橡胶粉脱硫反应迅速，胶粉粒径减小导致粘度值降低；紧接着从橡胶脱离出的小分子物质溶于沥青后，使沥青稠度增高；后期高温存储时间的增长加速了沥青老化，导致粘度值变大。在195 ℃条件下，沥青中的橡胶粉分解出更细小的粒子，其对沥青粘度的影响不明显。

图4 温度对粘度的影响曲线Fig.4 The influence curve of temperature on viscosity

分析原因：在165 ℃和175 ℃的温度条件下，由于温度相对较低，胶粉颗粒主要发生溶胀变化，粘度相对偏高；在185 ℃的温度条件下，胶粉颗粒发生溶胀和部分脱硫反映，而胶粉颗粒脱硫是指C-S断裂，从而失去了部分弹性，恢复了部分柔韧性，在该温度下粘度处于适中的状态；在195 ℃的温度条件下，热存储9 h后，胶粉沥青的粘度下降较快，在此过程中，主要发生了降解反应，降解是指橡胶颗粒的 C-C键发生断裂，导致橡胶分子链断裂、分子量降低，粘度值减小。

2.2 搅拌方式的影响

2.2.1 搅拌方式对针入度的影响分析 由图5可知，当胶粉目数为20目和30目时，橡胶沥青针入度均为搅拌法低于剪切法；使用剪切法生产的橡胶沥青，其针入度相较于基质沥青降低了35%左右；通过搅拌法生产的橡胶沥青，其平均针入度相较于基质沥青降低了45%左右；当胶粉目数为60目时，两种搅拌方式下的针入度差异不明显。试验表明搅拌法对针入度的影响比剪切法明显。

由图6可知，在胶粉掺量为18%和20%的情况下，胶粉沥青针入度均为剪切法远大于搅拌法；在胶粉掺量为22%的情况下，两种生产方式的橡胶沥青针入度差异并不明显。

图5 搅拌方式对针入度的影响(改变胶粉目数)Fig.5 The influence of stirring method on penetration

图6 搅拌方式对针入度的影响(改变胶粉掺量)Fig.6 The influence of stirring method on penetration

2.2.2 搅拌方式对延度的影响分析 由图7和图8可知，不同胶粉掺量和不同胶粉目数情况下，橡胶沥青的延度均为剪切法大于搅拌法，但橡胶沥青无论是采用剪切法还是搅拌法制备，其低温延度都较低，最大11.8 cm左右。

图7 搅拌方式对延度的影响(改变胶粉目数)Fig.7 The influence of stirring method on ductility

图8 搅拌方式对延度的影响(改变胶粉掺量)Fig.8 The influence of stirring method on ductility

2.2.3 搅拌方式对软化点的影响分析 由图9和图10可知，不同胶粉掺量和不同胶粉目数情况下生产的橡胶沥青，其软化点均为搅拌法大于剪切法，且两者的软化点都远高于基质沥青。这表明，与剪切法相比，搅拌法对提高沥青软化点的作用更大，改善了沥青的高温稳定性；当胶粉掺量为22%时，改善效果不再明显。分析其原因为：胶粉溶胀表现为胶粉对沥青无选择的整体吸附，因此分散相中的沥青成分基本未发生变化，胶粉降解程度不明显，导致改善效果不明显。

图9 搅拌方式对软化点的影响(改变胶粉目数)Fig.9 The influence of stirring method on softening point

图10 搅拌方式对软化点的影响(改变胶粉掺量)Fig.10 The influence of stirring method on softening point

2.2.4 搅拌方式对粘度的影响分析 由图11和图12可知，在不同胶粉掺量和不同胶粉目数情况下生产的橡胶沥青，其粘度均为搅拌法明显大于剪切法，可见，采用搅拌法对橡胶沥青粘度指标是很有利的。

图11 搅拌方式对粘度的影响(改变胶粉目数)Fig.11 The influence of stirring method on viscosity

图12 搅拌方式对粘度的影响(改变胶粉掺量)Fig.12 The influence of stirring method on viscosity

2.3 存储方式的影响

分别对刚制备完成的废胶粉沥青进行动态和静态存储，存储温度均为185 ℃，分析两种存储方式对沥青粘度的影响。

图13 沥青粘度随时间的变化曲线Fig.13 Variation curve of asphalt viscosity with time

由图13可知，橡胶沥青的粘度在静态存储情况下，其下降速率远大于动态存储方式。分析其原因为：动态热存储既有热能又有动能，二者加速了胶粉的脱硫裂解和溶胀反应，胶粉颗粒迅速变小，使沥青的网络结构快速瓦解，从而导致粘度下降速率变小。

2.4 微观结构分析

2.4.1 不同搅拌方式下橡胶颗粒微观结构 废胶粉与沥青分别高温静置1 h、高温搅拌1 h及高温剪切1 h后，收集三种情况下的样本进行微观结构扫描，其微观结构见图14。

由图14可知，在胶粉与沥青静置1 h的电镜扫描图片，胶粉颗粒表面有较多蜂窝状致密隆起，孔洞较多；经高温搅拌之后，胶粉颗粒形状呈菜花状，其产生了明显溶胀变化，表面迅速隆起，边角变得蓬松，呈向外扩展状态，导致沥青的分散相体积浓度变大，橡胶沥青粘度增加；剪切法生产的橡胶沥青，从颗粒表面看出有明显的剪切迹象，且棱角分明，因此，在溶胀和剪切同时发生的情况下，一旦胶粉颗粒发生溶胀凸起，会立即被剪切变成更小的胶粉颗粒，同时，高速剪切还会产生强烈的挤压作用，将颗粒表层的毛刺和蜂窝内的沥青快速挤出，使胶粉颗粒吸附的沥青量减少，分散质沥青增加，导致粘度处于较低水平。

图14 橡胶沥青中胶粉与沥青高温作用1 h后胶粉颗粒微观扫描图Fig.14 Microscopic scan of rubber powder in rubber asphalt after high temperature exposure to asphalt for 1 h

2.4.2 不同存储时间下橡胶颗粒微观结构 在185 ℃制备温度条件下，采用搅拌工艺制备橡胶沥青，分别对经加工1 h、放置2 h和4 h的橡胶沥青样品进行电镜扫描，扫描图像见图15。

图15 橡胶沥青中橡胶颗粒微观扫描图Fig.15 Microscopic scan of rubber particles in rubberized asphalt

由图15可知，放置2 h和4 h的橡胶沥青，其胶粉颗粒与刚加工完成时的橡胶沥青相比，其表面变得更加蓬松，说明高温放置的过程中，胶粉与沥青还在不断发生作用。放置2 h后，胶粉颗粒周边产生絮状，说明溶胀产生的作用较大。放置4 h后，胶粉颗粒变得更加蓬松，絮状物繁荣，且隆起部分有变酥焦化的现象。因此，橡胶沥青放置时间越长，那么胶粉颗粒发育时间越长，其溶胀体积越大，溶胀反应越深入，对于橡胶沥青形成网状结构也越有利，但高温情况下放置过长，会加速橡胶沥青的老化。

2.4.3 不同加热次数下橡胶颗粒微观结构 在185 ℃制备温度条件下，采用搅拌工艺制备橡胶沥青，并经二次、三次加热，其中，二次加热和三次加热条件是待制备好的橡胶沥青冷却至25 ℃后，使用电炉再次加热至185 ℃的状态，对刚制备完成和二次、三次加热的橡胶沥青样品进行电镜扫描，其结果见图16。

图16 橡胶沥青不同加热次数下胶粉颗粒微观扫描图Fig.16 Microscopic scanning of rubber powder particles under different heating times of asphalt rubber

由图16可知，与一次加热相比，二次加热生产的胶粉，其颗粒隆起边缘呈透明状，凸起的周圈亮度增大。三次加热后，胶粉颗粒表面凸起更为明显，凸起部分颜色更加白亮，表明经三次加热后，沥青与胶粉虽然发生强烈作用，但其结果导致胶粉剧烈焦化，与一次加热相比，失去橡胶沥青原本的弹性，性能下降较为明显。通过检测各加热次数情况下橡胶沥青的粘度指标发现，经两次加热后的沥青粘度衰减并不明显，但经过三次加热后，沥青粘度衰减较为明显，可以得出，制备好的橡胶沥青最多可被加热一次，才不会影响其使用性能。

3 结论

(1)制备温度对橡胶沥青的影响较为复杂；当胶粉目数小于30目和胶粉掺量小于20%时，剪切法生产方式的沥青针入度大于搅拌法。

(2)在不同胶粉目数和不同胶粉掺量情况下，采用搅拌法生产的沥青软化点大于剪切法，采用搅拌法生产的沥青粘度大于剪切法；橡胶沥青的粘度在静态存储情况下，其下降速率远大于动态存储方式。

(3)在185 ℃的制备温度下搅拌加工1 h进行生产，在静态热存储条件下存储时间不超过2 h，制备好的沥青最多可再重复加热1次，生产的橡胶粉沥青的延度、粘度、针入度、软化点等各项技术指标性能最优。