CoO/C复合材料的制备及其电化学性能研究*

孙晓晨，坚增运

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

随着世界经济的快速发展，石油，天然气和煤等传统能源的过度消耗，不断增长的能源需求和环境问题已经对当今社会造成了极大的影响。发展可替代的清洁能源，如潮汐能、风能、太阳能等，以及开发可再生能源存储设备是目前解决这些问题的重要方法[1-3]。高性能的储能装置具有充放电速度快、能量密度大、循环寿命长、稳定性好、多功能等特点吸引了很多科研人员的关注[4-7]。超级电容器既具有化学电池储备电荷的能力，又具有与传统电容器相同的放电功率。与传统电容器相比，它具有超大的电容量、较高的能量、宽的工作温度范围和极长的使用寿命，且不用维护；与化学电池相比，它具有较的高功率密度、良好的循环稳定性、高充放电率以及低廉的成本[8-10]。碳材料，包括碳纤维，无定形碳，活性炭，碳纳米管和石墨烯等。并且在储能领域有着比较广泛的应用[11-12]。碳材料通常具有较大的比表面积、孔隙体积和良好的导电性，这些优点使碳材料在超级电容器中的应用中具有很大的潜力[13]。

一般来说，过渡金属氧化物，如锰和钴氧化物是一类性价比高的电极材料。二氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钒和氧化铁等多种金属氧化物作为电极材料广泛应用于超级电容器，因为它们具有特殊的优势，比如这些材料天然存储资源丰富，造价低廉，环境友好，理论电容高等。钴氧化物是一类比较有前途的电极材料，因为它们具有优异的化学稳定性和电化学电容。钴氧化物在储能设备中的应用比较广泛，但因其电子导电性差从而影响了在储能器件中的应用[14-16]。科研人员已经提出了多种方法来改善钴氧化物电极的电化学性能。文献[14]在三维泡沫镍上生长了纳米线阵列的氧化钴。文献[17]在碳纤维纸上生长了Co3O4纳米线来做为超级电容器的电极材料。此外，文献[18]在石墨烯上分散良好的CoO量子点纳米片也被用作活性材料来存储锂。CoO作为一种优良的超级电容器电极材料，理论比容量可以达到 4 292 F·g-1，但其电导率较低，而且在充放电过程中会产生体积膨胀等问题，导致其实际比容量低于理论比容量。从而需要复合碳材料来解决这些问题。

文中采用两步水热法合成了CoO/C复合材料，在三维泡沫镍上形成的阵列结构的氧化钴，由于其特殊的结构，使其增加了离子的传输性，从而提高了电极材料的电化学性能，而碳化包覆的碳材料提高了复合材料的导电性从而提高了超级电容器的循环稳定性。

1 实验材料及制备方法

1.1 实验材料

文中实验所使用的材料含量(质量分数,w/%)见表1。

表1 实验材料Tab.1 Experimental raw materials

1.2 CoO/C复合材料的制备方法

制备氧化钴采用的是水热法，具体实验方法为：称量0.582 g的六水合硝酸钴，0.37 g的氟化氨以及0.6 g的尿素，加入到装有50 mL去离子水的烧杯中。在烧杯中放入磁石，用磁力搅拌器搅拌0.5 h，溶液颜色变均匀为止。将溶液转入到具有四氟乙烯内衬的反应釜中，放入几片1 cm×1 cm的泡沫镍，并把反应釜放入反应箱中，在120 ℃的温度下反应4 h。反应结束后，将沉淀物离心，清洗并在真空干燥箱中烘干12 h。随后把得到的产物以450 ℃的温度在水平管式炉中退火2 h。

将产物氧化钴放入到0.1 mol·L-1蔗糖溶液中，在反应箱中以180 ℃的温度反应12 h，产物经过离心及干燥处理。随后把产物放入到水平管式炉中以500 ℃反应2 h得到CoO/C复合材料。

1.3 表征测试

晶体结构的测试通过X射线衍射(XRD,Bruker D2 PHASER) 以Cu 靶，Kα为辐射源，λ=0.154 18 nm，管电压为40 kV，管电流为50 mA，扫描速度为每分钟2°。材料的形貌测试是通过场发射扫描电子显微镜(SEM FEI Quanta 400F)测试的，测试前对样品进行喷铂处理。

1.4 电化学性能测试

电化学性能包括循环伏安曲线，电化学阻抗和恒流充放电测试，测试采用的是普林斯顿 (4 000A) 电化学工作站,采用三电极测试系统，铂电极夹和复合材料为工作电极，铂电极为对电极，氧化汞电极为参比电极，电解液为1 M的氢氧化钾溶液，工作电极在整个测试过程中是在室温下进行测试的。

2 实验结果与分析

2.1 CoO/C复合材料的微观组织分析

CoO/C复合材料的X射线衍射图如图1(a)所示,从所有的线索来看，通过标准卡(JCDPS No.43-1004)以验证图中对氧化钴的观察结果。从图中可见36.5°、42.4°、61.5°、72.9°、73.7°、77.5°的峰分别对应氧化钴的(111)、(200)、(220)、(200)、(311)、(222)晶体面。而图中并未显示出碳材料的衍射峰，是由于复合的碳结构属于无序的[19]。图1(b)为CoO/C复合物的XPS测量扫描。CoO/C复合材料的XPS扫描显示Co，C和O的存在。通过分析Co 2p,C 1s和O 1s谱，确定了CoO/C复合材料的表面组成。

图1 CoO/C复合材料的XRD物相图谱以及XPS图Fig.1 XRD phase diagram and XPS plot of CoO/C composites

从图2(a)中可以可以看出泡沫镍上表面CoO完全覆盖。图2(b)和(c)显示CoO均匀的分布在上面，从而形成相对规则的阵列结构。图2(d)可以清楚地观察到这些阵列结构的CoO呈棱柱样的形貌结构，并且高度几乎均匀一致，而宽度和厚度存在或多或少的变化。有序和均匀的棱柱结构可以为电荷和电解质的转移提供多种方式的传输路径，这将有利于电极材料获得优异的电化学性能。

图2 CoO/C复合材料微观组织图Fig.2 Microstructure of CoO/C composites

2.2 CoO/C复合材料的电化学性能分析

图3(a)为CoO和CoO/C复合材料CV曲线,扫描速率为30 m·Vs-1，从图中明显可以观察到CoO/C复合材料CV曲线的面积要比CoO曲线的面积大，这进一步说明了CoO/C复合材料的容量要比CoO的容量高。图3(b)展示了CoO/C复合材料在10～100 mV·s-1扫描速率范围内的CV曲线，电压窗口为-0.2～0.55 V。此外，在CoO/C的低压CV放电曲线几乎与电压轴平行，这表明CoO/C复合材料具有双电层和赝电容特性，纯CoO仅具有赝电容特性[20]。很明显，随着扫描速率从10 mV·s-1增加到100 mV·s-1所有CV曲线都保持了初始形状，说明了复合材料具有良好的电容性和可逆性。

图3 CV曲线图Fig.3 CV curves

为了计算超级电容器的比电容，所运用的重量比容量方程为

(1)

式中：Cm为比容量；i为放电电流；Δt为放电时间;m为复合材料的质量;ΔV为电压窗口。

图4(a)为CoO和CoO/C复合材料在电流密度为1 A·g-1时的充放电曲线，可明显观察到CoO/C复合材料电极的放电时间要比CoO电极的放电时间长。图4(b)为CoO/C复合材料从1 A·g-1到20 A·g-1的充放电曲线。在电流密度为1 A·g-1时比电容为760 F·g-1，即使在20 A·g-1的电流密度下测得的比容量也达到了133.3 F·g-1。

图4 充放电曲线Fig.4 Charging and discharging curves

图5(a)为0.01～105.00 Hz频率范围内CoO和CoO/C的阻抗图。图5(a)的前部分显示的是高频区域。从图中可观察到CoO/C在高频下表现出较小的动力学弧，这意味着其电荷转移电阻相对较低，而CoO的半圆直径较大，说明了其电荷转移电阻相对较高。CoO/C的低电阻可以归因于包覆的碳材料，它提高了材料的导电性，从而降低了内阻。图5(b)为电流密度与比容量之间的关系图。

图5 阻抗图和电流密度与比容量关系图 Fig.5 Diagrams of impedance and current density vs specific capacity

在1 A·g-1，2 A·g-1，5 A·g-1，10 A·g-1，20 A·g-1的电流密度下CoO和CoO/C复合材料比容量为641 F·g-1(760 F·g-1) ， 405.3 F·g-1(541.3 F·g-1)，253.3 F·g-1(313.3 F·g-1)，160 F·g-1(226.6 F·g-1)，106 F·g-1(133.3 F·g-1)。从而说明了CoO/C电容器相比于CoO电容器来说具有更好的电化学性能。

3 结 论

文中通过水热法在三维泡沫镍上生长了阵列结构的CoO前驱体，通过退火处理得CoO，进一步复合碳材料得到CoO/C复合材料。并对其进行XRD,XPS和SEM表征测试。通过三电极测试系统,CoO/C复合材料电极随着扫描速率从10 mV·s-1增加到100 mV·s-1所有CV曲线都保持了初始形状，说明了复合材料具有良好的电容性和可逆性。CoO/C因为包覆了碳材料，它提高了材料的导电性，从而降低了内阻。在1 A·g-1的电流密度下测得的比容量为760 F·g-1。进一步证明了具有阵列结构和优良导电性的复合材料可以有效的提高超级电容器的电化学性能。