“双态”发光的聚集诱导发光材料的合成及性能研究*

吴晓京，张 虹，牛小玲，朱生勃，刘永亮

(西安工业大学，材料与化工学院，西安 720021)

有机发光材料由于其种类的多样性和优异的发光性能，在光学显示器OLED[1]、生物成像[2]、生物检测[3]、化学传感[4-6]和信息加密[7]等诸多领域有着广泛的应用前景，已成为发光材料的研究热点。传统的有机发光材料在稀溶液中往往发光很强，在聚集态或固态时，其光物理行为却大相径庭，当该类发光分子处于浓溶液或固态时，出现芳环平面π-π堆积，像是一个个盘子一样整齐堆积摆放，促进了激基缔合物的形成，减弱辐射跃迁过程的产生，导致激发能量以非辐射跃迁途径消耗，产生了荧光猝灭。这一荧光猝灭现象往往与分子堆积聚集相关，又被称为聚集诱导荧光淬灭(Aggregation-Caused Quenching，ACQ)现象[8]。这种分子大多具有大的平面共轭结构，如香豆素、罗丹明、芴以及芘酰亚胺等[9]。发光材料多数应用是在水溶液中以粉末、薄膜、聚合物等聚集态的形式存在，ACQ效应极大地限制了这种材料的应用。比如荧光材料在用于离子检测的过程中，离子溶液溶于水中，而发光材料溶于有机溶剂，水的存在使得发光材料产生聚集，析出固体，导致了不发光的ACQ现象，因此，无法完成离子的检测过程。文献[10-11]发现在稀溶液中六苯基噻咯(Hexaphenylsilole，HPS)不发荧光或微弱荧光，而在聚集态或固态下具有较高发光效率，把这一独特的发光现象称为聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission，AIE)。其机理为：HPS是一种类似螺旋桨状的分子，在稀溶液状态分子中的苯环可以自由进行分子内旋转，消耗大部分的分子激发能，辐射过程能量消耗减少，故不发光。而在聚集态或固体状态时，螺旋、扭曲构型使得分子间不能形成平面π-π堆积，进而避免了ACQ现象的出现，且聚集或固态时分子内旋转受到限制，减少非辐射跃迁过程，促进量子产率的提高。

目前，大多数荧光材料只存在一种发光类型：溶液状态或固态下发光。这使得有机发光材料的应用存在有一定的限制。文献[12]提出了“双态”发光(Dual-State Emission，DSE)材料的产生机制，填补了ACQ和AIE材料之间的“鸿沟”，认为这种材料在溶液中发光是因为分子中有足够的刚性基团限制其分子内运动，与此同时，在聚集态或固态下分子具有扭曲的构象抑制了分子之间的π-π堆积作用，从而实现在溶液和聚集态均表现出高效的“双态”发光现象。目前已经报道了一些“双态”发光的有机荧光材料[13-14]。例如，文献[15]报道了一种具有“双态”和溶剂发光的方酸菁染料衍生物。文献[16]开发了一种“自隔离”型的高效“双态”发光的有机材料，并将其成功用于显示器和信息加密方面。文献[17]将AIE发光的四苯乙烯和氰基二苯乙烯与二氟化硼衍生物结合，得到了“双态”发光的荧光材料，并成功用于苦味酸的检测方面。然而，在溶液和固态中都能有效发射的蓝色或深蓝色发光分子在文献中很少报道。分子能否在溶液和固态中高效发射，并在聚集时产生明显的蓝移？如果是的话，这种分子可能帮助研究者们对有机发光材料及其机理提出更全面的解释。因此，开发新型具有扭曲构象以及有效共轭结构的蓝色发光DSE分子具有重要意义。

在AIE材料发光家族中，具有螺旋桨形结构的四苯乙烯(Tetraphenylethene,TPE)材料作为“明星分子”具有原料丰富、合成简单、功能化修饰方便等优点[18-21]。另外，芴类发光材料作为传统的发光材料，属于ACQ型发光材料，在稀溶液中发光性能优异[22-24]。因此，为了获得高荧光效率的“双态”发光材料，文中欲将二者通过化学键结合起来，通过Knoevenagel缩合反应，以1,1,2-三苯基-2-(4-甲醛基苯)乙烯(TPE-CHO)和2-氨基-9,9-二甲基芴(DAF)为原料，合成有目标化合物TPE-Fluorene，并对其结构和光物理性能进行表征，以证实其“双态”发光性能，为该类发光材料的设计、合成提供新思路。

1 实验材料及方法

1.1 主要试剂与仪器

试剂：TPE-CHO和2-氨基-9，9-二甲基芴(分析纯，AR，阿拉丁试剂公司)，四氢呋喃(THF，分析纯，AR)，无水乙醇(分析纯，AR，西安瑞丽洁实验仪器有限公司)。四氢呋喃(THF)用钠处理除水后蒸出备用，无水乙醇用4A分子筛干燥后蒸馏备用，水为去离子水。

仪器：核磁共振氢谱(1H NMR)，德国布鲁克公司的AV-400型核磁共振波谱仪，以TMS为内标；质谱(MS)，德国布鲁克公司的MALDI-TOF质谱仪；傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)，美国赛默飞公司的Nicolet IS50型傅里叶红外光谱仪；紫外-可见吸收光谱(UV-vis)，日本岛津的UV-2550型紫外-可见光谱仪；荧光光谱(PL)，加拿大HORIBA的Quanta Master 8000型稳态瞬态荧光光谱仪；动态光散射仪(DLS)，美国布鲁克公司的90 Plus PALS型激光粒度Zeta电位仪。

1.2 “双通”发光化合物TPE-Fluorene的合成

TPE-Fluorene合成路线如图1所示，采用1H NMR、MS、FT-IR光谱对其化学结构进行表征。

图1 TPE-Fluorene化合物的合成路线Fig.1 Synthetic route for TPE-Fluorene compound

将0.508 8 g TPE-CHO(1.39 mmol)和0.435 5 g DAF(2.08 mmol)依次加入到100 mL三颈圆底烧瓶中，加入20 mL无水乙醇溶解，在N2气氛保护下，78 ℃搅拌回流6.0 h后，将待反应液自然冷却至室温后有黄色固体沉淀析出，过滤、用无水乙醇重结晶、真空干燥、得到黄色固体0.63 g，产率83%。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：δ8.57(s，1H)，7.86-7.72(m，2H)，7.72-7.64(m，2H)，7.54-7.46(m，1H)，7.42(d，J=1.9 Hz，1H)，7.35-7.22(m，2H)，7.22-7.16(m，1H)，7.16-7.02(m，10H)，6.97(d，J=11.3，6.5，1.7 Hz，6H)，1.42(s，6H).[M+H]+，理论计算值：551.73，实测值：552.27。

1.3 TPE-Fluorene物理光学性能测试

目标产物TPE-Fluorene易溶于THF，不溶于水。因此选择THF为良溶剂，水为不良溶剂。称取一定量的TPE-Fluorene,TPE-CHO以及DAF溶于THF中配制浓度为1×10-4mol·L-1的THF溶液。按照不同比例的THF/H2O(水的体积分数为0%，20%，40%，60%，80%，90%，95%)进行溶液的配制，并依次进行UV-vis和PL测试。

2 实验结果与分析

2.1 TPE-Fluorene的结构表征

文中以1HNMR、MS和FT-IR图谱对目标产物TPE-Fluorene的结构进行表征，结果如图2所示。

图2 TPE-Fluorene的结构表征Fig.2 Characterization of TPE-Fluorene’s structure

图2(a)为1HNMR谱图，实验以DMSO-d6为溶剂，以TMS为内标来校准化学位移，由图2(a)可发现，化学位移1.42处的峰为DAF上-CH3的6个氢原子，8.57处的峰为-C=N-上的氢原子特征峰，且谱图中信号峰的峰面积与氢个数一致，化学位移7.0～7.8之间归属于苯环上的氢原子，其余峰均属于水和溶剂的氢原子峰。图2(b)为质谱图，TPE-Fluorene的分子式为：C42H33N，其相对分子量理论计算值为551.73，实测值为552.27，测试值与目标化合物的分子量理论值基本一致。图2(c)为红外光谱图，图中1 595 cm-1处有尖锐的吸收峰，归属于-C=N-的特征吸收峰，3 053 cm-1为N-H的特征吸收峰，2 960 cm-1，2 858 cm-1分别为-CH3中的C-H不对称伸缩和对称伸缩振动峰，1 437 cm-1处的吸收峰应为C-H弯曲振动，1 400～1 100 cm-1归属于苯环的骨架振动峰，确定所得样品中含有苯环。数据分析表明，所测得样品中红外吸收峰与目标化合物结构中的官能团均能对应。结构表征结果说明产物分子结构与目标产物分子相吻合。

2.2 TPE-Fluorene的UV-vis吸收光谱

在THF(c=1.0×10-4mol·L-1)溶液中测得TPE-CHO，DAF，和TPE-Fluorene的UV-vis吸收光谱如图3(a)所示。原料TPE-CHO和DAF的最大吸收峰分别位于245 nm和297 nm，而产物TPE-Fluorene存在两个吸收峰，分别在240 nm和280 nm。240 nm处的吸收峰归属于分子中的π-π*跃迁，280 nm左右的吸收峰归属于分子中的p-π*跃迁。相对于DAF来说，-NH2基团的引入使得TPE-Fluorene中n-π*能量增加，吸收峰发生17 nm的蓝移。由于TPE-CHO与TPE-Fluorene分子中都存在较大π-π*跃迁，所以吸收峰的形状与位置相似，由于产物分子的共轭效应变大使得TPE-Fluorene发生5 nm的蓝移。

图3 纯THF中TPE-CHO、DAF和TPE-Fluorene以及不同THF/H2O比例TPE-Fluorene中的UV-vis光谱Fig.3 UV-vis absorption spectra of TPE-CHO,DAF and TPE-Fluorene in pure THF and TPE-Fluorene with different THF/H2O fractions

图3(b)为TPE-Fluorene在纯THF溶液和加入不同体积水的THF/H2O(水的体积分数范围为0%～95%)混合溶液的UV-vis吸收光谱。在短波长区域，TPE-Fluorene的紫外吸收强度随着水含量的增加明显减弱，可能是因为当水作为不良溶剂加入时，TPE-Fluorene发生聚集，形成了纳米颗粒，后面的动态光散射(DLS)数据证明了聚集现象的发生，进而溶液的紫外吸收随着水的加入逐渐降低至消失。在长波长区域，随着体系中水含量的增加，吸收峰的位置由277 nm红移至295 nm，可能是因为TPE-Fluorene聚集发生使得分子间的作用力增强，形成超分子共轭体系，导致其紫外吸收峰发生了红移。

2.3 TPE-Fluorene的AIE效应和动态光散射分析

为了研究TPE-Fluorene的AIE效应，向其THF溶液中加入不同比例的水，使其形成聚集状态后，研究样品在混合溶液(THF/H2O)中的荧光发光性能，结果如图4所示，随着水含量的增加，溶液的荧光发光强度呈明显增强，当加入水的体积分数增加至95%时发光强度(6.4×106)是纯THF溶液时(0.8×106)的8倍左右，且发射波长发生8 nm的“红移”。由图4(b)可以看出，含水量与发光强度在0%～90%的范围内呈现线性增长，当水的体积分数增加至95%时，发光强度骤增。

图5为水的体积分数为90%时，TPE-Fluorene在THF/H2O混合溶液中的DLS图。由图5可知，TPE-Fluorene形成的聚集体粒径分布范围在60～250 nm之间，其中粒径为148 nm的纳米粒子含量最多。通过动态光散射(DLS)光谱证明向溶液中加入不良溶剂水后，TPE-Fluorene逐渐形成聚集态，且在高含水量条件下，溶液中存在的纳米聚集体颗粒变多。这些现象证明了TPE-Fluorene具有明显的AIE效应。该现象由于组成TPE-Fluorene的分子中含有AIE性能优异的TPE基团，随着不良溶剂水的加入，分子聚集逐渐形成纳米粒子，由于空间的限制，分子内运动受到限制，非辐射能耗减弱，导致荧光发光强度增强。且由于芴的存在，分子间形成π-π堆积，苯环中π电子的共轭程度增加。TPE-Fluorene形成聚集态后，发光波长的“红移”是由于聚集状态下分子间相互作用增加，共轭效应增强所致。

图5 TPE-Fluorene的动态光散射光谱图Fig.5 DLS spectra of TPE-Fluorene

2.4 TPE-Fluorene的“双通”发光效应和荧光寿命

为了研究TPE-Fluorene的“双态”荧光发光情况。对TPE-CHO，DAF和TPE-Fluorene荧光发射光谱归一化处理如图6所示。由图6可知TPE-Fluorene的发射波长介于TPE-CHO和DAF之间，明显观察到在自然光下TPE-Fluorene无色且不发光，而在365 nm的紫外光下呈现亮紫色。在V(THF)：V(H2O)=1:9的溶液中TPE-Fluorene发出蓝色光。将TPE-Fluorene的THF溶液滴到薄层色谱板上，待溶剂挥发后，得到TPE-Fluorene固态下的发光状态为明亮的蓝光，同AIE效应的发光颜色一致。可能的原因为TPE-Fluorene分子中的TPE基团本身具有螺旋桨结构，苯环可以自由地转动或振动。当连接芴基团后，分子具有足够的刚性，使得分子的转动受到限制，阻断了非辐射跃迁方式，打开了辐射衰减的途径，从而在稀溶液中发光。又因为在聚集状态下，TPE-Fluorene分子具有一定的扭曲构象，防止分子间的π-π堆积作用使荧光淬灭，从而在固态/聚集状态下也发光。证明TPE-Fluorene为一种同时在稀溶液(1×10-4mol·L-1的THF溶液)和聚集态/固态的“双态”发光材料。

图6 化合物TPE-CHO、DAF、TPE-fluorene的归一化荧光发射光谱及其发光颜色变化Fig.6 Normalized fluorescence emission spectra and luminescence color changes of the compounds:TPE-CHO,DAF and TPE-fluorene

材料的荧光寿命(τe)与自身的结构有着密不可分的关系，τe是衰减速率的倒数，寿命越长，说明衰减的越慢，非辐射跃迁弱，能量损失小，则发光强度强。为了探究TPE-Fluorene的构效关系和发光稳定性，文中针对TPE-CHO、DAF和TPE-Fluorene的荧光寿命，在THF溶液(1×10-4mol·L-1)对其τe进行测试，结果如图7所示。TPE-CHO、DAF、TPE-Fluorene的τe依次为0.410<5.678<9.331 ns，这是由于芴基团引入TPE后分子平面化加强，导致TPE-Fluorene分子的共轭程度增大，稳定性增强，进而τe增加。此外，通过与文献[16]的研究对比发现，TPE-Fluorene的τe较长，具有良好的蓝色发光，符合预期高发射荧光性质，具体数据见表1。这一优异的发光性能为其在荧光探测、OLED显示材料的应用方面提供条件。

图7 化合物TPE-CHO、DAF、TPE-fluorene的荧光寿命测试曲线Fig.7 Curves of the fluorescence lifetime of TPE-CHO,DAF and TPE-fluorene

表1 几种材料的荧光寿命数据对比Tab.1 Comparison of fluorescence lifetime data of several materials

3 结 论

1) 文中根据“双态”发光荧光材料的发光机理，以1,1,2-三苯基-2-(4-甲醛基苯)乙烯(TPE-CHO)和2-氨基-9,9-二甲基芴(DAF)为原料，采用Knoevenagel缩合反应将AIE和ACQ发光单元结合起来，合成了一种新型“双态”发光(DSE)的四苯乙烯衍生物TPE-Fluorene。采用1H NMR、MS、FT-IR、UV-vis、PL和DLS等对其结构和光物理性能进行了表征和分析。

2) 通过对其光物理性能研究发现，文中“双态”发光有机荧光材料不仅具有AIE性能，同时还在溶液中具有良好的发光性能。TPE-Fluorene在THF溶液中发蓝紫色光；向其中加入不良溶剂水配制成THF/H2O的混合溶液后，发光强度随着水含量的增加而增加。当加入水的体积分数增加至95%时发光强度(6.4×106)是纯THF溶液时(0.8×106)的8倍左右，且发射波长发生8 nm的“红移”。结合TPE-Fluorene在THF/H2O混合溶液中的DLS图，表明向溶液中加入不良溶剂水后，TPE-Fluorene逐渐形成聚集态，且在高含水量条件下，溶液中存在的纳米聚集体颗粒变多，平均粒径为148 nm，分析证明TPE-Fluorene具有优异的“双态”蓝光发射特性。此外，芴基团引入TPE后TPE-Fluorene分子平面化加强，分子的共轭程度增大，稳定性增强，进而τe增加，可达到9.331 ns。

3) TPE-Fluorene紧密的分子结构、分子内的空间位阻加速其辐射跃迁，使其具有高发射荧光的光学性能，实现了在溶液和固体中的双态发光。结论为进一步开发出新型双态蓝色荧光材料提供了一定的理论基础，在生物成像和OLED材料领域具有潜在的应用前景。