催化热解-冷原子吸收分光光度法测定污泥中的汞含量

李凡露，饶丽丽，胡玉婷

（1.江西省核工业地质调查院，江西南昌，330103；2.江西省地质局实验测试大队，江西南昌，330002；3.江西省地质调查勘查院矿产勘查所，江西南昌，330103）

0 引言

随着整个社会产业布局的优化和生产要素的集中，工业园区已成为地方经济发展的主要承载平台。污水处理厂作为园区生态环境保护的重要载体，能有效处理园区的各类工业废水，避免超标废水直接排至自然水域造成环境污染，对改善生态环境、促进经济发展具有重要意义。工业园区排污企业排放的生产废水成分复杂，含有较多的重金属及其他有毒有害物质。在废水处理过程中，部分有毒有害物质经过各种物理、生化反应富集沉淀转移到污泥中［1］。研究表明，污水处理过程中一般会产生污水总体积0.02%的污泥，作为污水处理的过程产物，污泥富集了污水中30%～50%有机物和污染物质，具有“污染”和“资源”双重属性［2］。随着经济社会不断发展，我国的工业园区污水处理厂的污泥产量逐年增多，推动污泥无害化处理和资源化利用已成为我国当前广泛关注的严峻课题。当前，我国污泥处置方式主要有土地利用、焚烧、填埋和建材利用等四种，填埋是主要处置方式，但填埋后污泥中各种重金属经迁移所造成的环境污染风险仍然较大。重金属污染风险以汞污染迁移风险较大［3］，作为毒性较强的重金属，汞具有隐蔽性、持久性、易迁移性、高生物毒性和富集性等污染特性，其含量直接影响污泥的危险特性鉴别结论及处置利用方式，如果处置不当可能会对土壤环境、农作物造成二次污染［4］，因而准确快速检测污泥中汞含量具有重要意义。

目前，工业园区污水处理厂污泥中汞含量检测方法为《固体废物 汞、砷、硒、铋、锑 的测定微波消解/原子荧光法》（HJ 702-2014），该方法原理为污泥经微波消解后，含汞的消解液进入原子荧光分光光度计，汞在硼氢化钾溶液还原作用下生成汞原子蒸气并在氩氢火焰中形成基态原子，在汞灯发射光的激发下产生原子荧光，原子荧光强度与试样中元素含量成正比［5］。该消解过程用到的器皿试剂较多，容易造成汞污染，消解过程复杂，耗时较长。近年来催化热解-冷原子吸收分光光度法在测量土壤和沉积物中汞含量时应用广泛［6,7］。本文针对污泥中汞的富集形态特点和含量范围，通过样品采集制备、条件优化、精密度和正确度测试等验证，建立了催化热解-冷原子吸收分光光度法测量工业园区污水处理厂污泥中汞含量的方法。该方法具有操作简便、耗时较短、无基体干扰、重现性好、准确度高等优点，可用于污水处理厂污泥的危险特性鉴别和处置利用方式确定以及突发环境事件应急监测。

1 实验部分

1.1 实验原理

样品经自动进样器导入燃烧催化炉，经干燥脱水、加热分解、催化还原等过程，各形态汞被还原成单质汞，单质汞进入齐化管发生金汞齐反应，而齐化管通过快速升温将金汞齐中的汞以汞蒸气形式释放，随后汞蒸气被氧气流带入冷原子吸收分光光度计。汞蒸气能吸收253.7 nm 特征谱线，在一定浓度范围内，样品的吸收峰面积与汞的浓度成正比，从而得到汞的含量［8］。

1.2 仪器设备及试剂

1.2.1 仪器设备

直接测汞仪（MILE-STONE，DMA-80）；电子天平（梅特勒-托利多，AL204）；马弗炉（南昌力源矿冶）；玛瑙研钵；石英舟；镍舟。

1.2.2 试剂

汞标准储备液〔GSB 07-1274-2000（100mg/L），环保标样所〕；土壤成分分析标准物质〔GBW07401a（GSS-1a）、GBW07405a（GSS-5a）、GBW(E)070010（MGD-08），中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所〕；硝酸（GR，西陇科学）；超纯水（18.25MΩ·cm）；高纯氧气（99.99%）；石英砂（AR，国药集团，700℃灼烧2h 后使用）。

1.3 样品采集与制备

在污水处理厂污泥压滤机出泥口，一个月内完成16 个样品（根据污水处理厂污泥最大月产量确定）的采集，盛样容器为棕色玻璃瓶，采样量为500g，保存方式为冰冻蓝冰的保温箱内（4℃）保存。

采集回的湿泥样品（含水率70%～80%）进行均质后，取一部分湿样（50～100g）测量污泥含水率，另取一部分原样（200g 左右）经自然风干后用玛瑙研钵研磨至过100 目筛备用。

1.4 校准曲线制备

汞标准使用液10.0mg/L：移取汞标准储备溶液（100mg/L）10.0 mL，置于100 ml 容量瓶中，用5%硝酸（GR）定容至标线，混匀。

低浓度标准系列溶液：分别移取0 μl、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.50mL、1.00mL 和1.50mL 汞标准使用液，用5%硝酸（GR）定容至100mL 容量瓶中并混匀，以取样量100uL 计，标准曲线浓度分别为0 ng、1.0 ng、2.0 ng、3.0ng、5.0 ng、10.0 ng 和 15.0 ng。

高浓度标准系列溶液：分别移取0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL 汞标准储备液，用5%硝酸（GR）定容至100mL容量瓶中并混匀，以取样量100uL 计，标准曲线浓度分别为25.0 ng、50.0 ng、100.0ng、200.0 ng、500.0 ng。

1.5 仪器参数的确定

研究表明，污泥中汞的总量在干燥温度为100℃时无变化，在干燥温度为200～300℃时汞的总量开始下降［9］。综合考虑污泥中有机物含量较高、汞易释放，部分压滤污泥中含有较多的硅酸盐矿物等多方面因素，本方法设置干燥温度为150℃，热解温度为750℃，干燥时间为20s（添加汞标液时干燥时间设置为120s），分解时间为180s，汞齐化加热时间为12 s，读数时间为30 s。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

分别移取100 μL 标准系列溶液（低、高浓度标准曲线依次移取）置于样品舟中，按照确定的仪器参数依次进行标准系列溶液的测定，记录峰高。以标准系列各浓度点汞含量为横坐标，以其对应的峰高为纵坐标，分别建立低浓度汞和高浓度汞标准曲线，相关系数R2均为0.9999，该方法具有良好的线性。

图1 汞标准曲线

2.2 检出限

将石英舟用5%的硝酸浸泡2 小时，清水洗净晾干后在马弗炉中800℃灼烧1h，冷却后使用。由于污泥中汞含量一般较高，无法找到接近检出限含量的实际污泥样品，本文采用石英砂作为基体，添加0.1mL 浓度为1ng/mL 的汞标液，平行测定7 次，以3 倍的标准偏差作为检出限［10］，以取样量0.1g 计，计算检出限为0.2μg·kg-1（表1），满足污泥中汞含量测试的检出限要求。

表1 检出限测试结果

2.3 精密度测试

选择两个汞含量不同的实际污泥样品进行精密度实验，每个样品平行测定6 次，测试结果见表2，相对标准偏差均小于5%。不同浓度水平实际污泥样品的精密度试验结果表明，该方法精密 度良好，满足污泥中汞含量测试的要求。

表2 精密度测试结果

2.4 准确度测试

鉴于无法获得基体相同的污泥标准物质，本文通过土壤成分分析标准物质测试和污泥样品加标回收测试两种方式验证方法的准确度，土壤成分分析标准物质测试结果和污泥样品加标回收测试结果分别见表3 和表4，土壤标准物质测试结果均在标准物质认定值不确定度范围内，污泥样品加标回收率为92.2%～97.8%，该方法准确度良好，可满足测试要求。

表3 土壤标准物质测试结果

表4 污泥样品加标回收测试结果

2.5 比对试验

为进一步证明污泥测试结果的可比性，使用本方法和环境标准《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（HJ 702-2014）对采集的16 个污泥样品进行测试，测试结果见表5，所有样品测试结果相对偏差均小于10%，检测结果具有可比性。

表5 比对试验测试结果

2.6 高含量汞污泥样品测试

由于汞的记忆效应较强，用催化热解-冷原子吸收分光光度法测试高含量汞污泥样品后，仪器空白很难降下来，当样品含量很高无法通过减少称样量进行汞含量测试时，笔者设计通过固体稀释法测试高含量汞污泥样品，具体步骤为按照稀释比例分别称取石英砂和污泥样品倒入玛瑙研钵中研磨均匀，称取一定量的研磨后样品测试汞含量，然后乘以稀释比例即为样品汞含量。高含量实际污泥样品和土壤标准物质固体稀释结果见表6，检测结果准确度较好。

表6 污泥样品加标回收测试结果

3 注意事项

环境中汞含量较高会使空白试验结果偏高，导致检测结果异常，测试前应确保环境中无汞污染。

样品测试前应将样品舟800℃灼烧1h，如不立即使用应用密封袋封装起来，以避免样品舟吸附环境中的汞。

测量过高含量汞样品后（200ng 以上）应进行空白分析，待空白峰高降至对低含量样品无影响后方可继续检测样品。

测试前应充分了解样品性质，对样品中汞含量做出判断，如样品含量较高，可适当减小称样量，但不可无限降低称样量，汞含量较高时可通过固体稀释法检测。

如样品含量过高，应避免使用本方法测量。实验证明，当极高含量的汞进入检测系统后，空白值无法降低至可接受范围，那么只能更换催化管和齐化管。

4 结论

催化热解-冷原子吸收分光光度法测量工业园区污水处理厂污泥中汞含量同微波消解-原子荧光光度法相比，不需要前处理，减少了试剂和耗材的使用，降低了交叉污染风险，提高了检测效率；同时，检测结果同微波消解-原子荧光光度法具有可比性，方法的检出限、精密度、准确度测试均符合要求，且通过固体稀释法，解决了高含量汞污泥样品无法无限减小称样量的问题，提高了汞含量检测范围。