Ⅰ类高氘DKDP晶片性能研究

李鹏飞,胡子钰,郑国宗

(1.福州大学化学学院，福州 350116；2.中国科学院福建物质结构研究所，福州 350002)

0 引 言

高氘DKDP晶体在生长过程中会受到单斜相的干扰，很容易与周围环境发生“氘氢交换”现象，从而降低晶体的氘含量，增长生长高氘DKDP晶体的难度[14-15]。中国科学院上海光学精密机械研究所孙子茗等[9-11]对70%、90%、95%DKDP晶体光学性能进行测试，发现氘含量越高晶体的增益带宽等光学性能就越好。2019年，中国科学院福建物质结构研究所Cai等[14]利用点籽晶快速生长法成功生长出97.9%(摩尔分数)的高氘DKDP晶体。随着氘含量的升高，DKDP晶体的生长难度也会随之增高，提高氘含量依旧是难题。

本文通过点籽晶快速生长法以及改良的生长装置[16]，通过梯度降温的方式进行DKDP晶体的生长，成功生长出尺寸为163 mm×177 mm×128 mm的DKDP晶体，按照Ⅰ类(θ=37.23°,φ=45°)方式进行切割，对晶体的氘含量、透过率、激光损伤阈值、光学均匀性等性能进行测试，本文研究对高氘DKDP晶体应用于OPCPA装置具有一定的指导意义。

1 实 验

1.1 溶液配制

合成氘含量(摩尔分数，下同)为98%DKDP溶液需要的原料有加拿大进口重水、德国默克集团生产的超纯P2O5和无水K2CO3。DKDP晶体溶液的配制对晶体生长至关重要，环境中的一些杂质可能会影响晶体的性能，因此需要保证合成环境的密闭、洁净与干燥。本文采用改良的DKDP晶体原料合成罐以提高其密封性以及稳定性，示意图如图1所示。溶液中氘含量的计算公式为：

图1 改良的DKDP原料合成罐Fig.1 Improved DKDP raw material synthesis tank

(1)

式中：DS为DKDP溶液中氘含量，%；n(D)为DKDP溶液中氘原子总物质的量；n(H)为DKDP溶液中氢原子总物质的量。由于分凝现象，所配置的晶体生长溶液的氘化率要高于预计生长出的DKDP晶体的氘化率。参考文献[17]，经验公式为：

DC=0.68DS×e0.003 82DS

(2)

式中：DC为DKDP晶体中氘的含量。

根据上述公式计算，预配制氘含量为98%以上的DKDP晶体需要配制的生长溶液的含氘量最低为98.81%。

1.2 晶体生长

本实验采用新一代快速生长装置，示意图如图2所示。通过点籽晶快速生长法生长，籽晶尺寸为10 mm×10 mm×10 mm。将配置完成的高氘溶液通过0.1 μm的滤芯转移至生长槽中，测定溶液饱和点为53 ℃，生长溶液温度控制在溶液饱和点以上12～15 ℃，过热30 h。随后，调整生长溶液温度至60 ℃，将粘

图2 新一代快速生长装置Fig.2 A new generation of rapid growth device

接好籽晶的载晶架迅速放入生长槽中，溶解30～40 min后降温至溶液饱和点以下3～5 ℃，启动转动模式(正-反)，转速为30 r/min，周期为45 d。成功生长的DKDP晶体如图3所示。

图3 高氘DKDP晶体Fig.3 Highly deuterium DKDP crystal

1.3 性能测试

采用型号为STA449F1的同步热分析仪，利用热重分析法对晶体的含氘量进行测试，将仪器校准之后，取80～90 mg样品在N2保护下升温到500 ℃，升温速率为10 ℃/min，恒温时间为1 h；利用Lambda950紫外-可见-近红外分光光度计对晶体的透过率进行测试，测试波长为200～2 000 nm，分辨率为1 nm；使用VeriFire MST 633 Zygo激光平面干涉仪对晶体光学均匀性进行测试，检测温度为21 ℃，湿度为48.9% RH；采用R-on-1的测试方式对晶体进行激光损伤阈值的测试，测试波长为527 nm。

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2 结果与讨论

2.1 DKDP晶体含氘量分析

本文采用热重法测定晶体的氘含量，分别在晶体的4个区域取样，编号依次为1#、2#、3#、4#，取样示意图如图4所示。为了降低环境对测试结果的影响，降低“氘氢交换”现象的发生，测试环境的湿度控制在35% RH以下，晶体样品TG曲线如图5所示。取残余率的最小值，根据计算公式[18]：

(3)

式中：D为DKDP晶体氘化率，%；a为样品的残余率。

图4 TGA测量中样品取样位置Fig.4 Locations of the samples used in TGA measurement

图5 DKDP晶体TG曲线Fig.5 TG curves of DKDP crystal

晶体的残余率与氘化率如表1所示。根据表中数据可以看出，晶体不同区域的氘化率存在一些偏差，在4个区域中氘化率最低的是1#取样位置，为98.07%，氘化率最高的是4#取样位置，为98.71%，形成这些误差的原因主要是晶体暴露在空气中发生“氘氢交换”现象，还因为在实验的过程中需要进行称重，仪器的精确度在0.000 1 mg，且实验室的湿度、温度等一些环境的变化都可能会对称重结果造成影响，所以不可避免地会带来一些误差。平均氘化率为98.49%达到了预计的实验要求。

表1 样品残余质量和氘含量Table 1 Sample of residual rate and deuterium content

2.2 DKDP晶体透过率分析

将生长完成的98%DKDP晶体按照Ⅰ类的方向切割，样品尺寸为15 mm×15 mm×10 mm，取样位置如图4所示分别为1#、2#、3#、4#。对样品进行粗磨、细磨、退火、抛光等工序后，采用紫外-可见-近红外分光度计进行透过率测试，结果如图6所示。为了更加直观地分析不同氘含量晶体的透过性能，将本实验室成功成长出的KDP晶体按照Ⅰ类切割，在相同测试的条件下得出的数据与DKDP晶体的数据进行汇总如图6所示。

图6 98%DKDP晶体的透过光谱Fig.6 Transmission spectra of 98%DKDP crystals

测试结果表明：在527 nm处，Ⅰ类98%DKDP晶体的平均透过率约为90.13%，KDP晶体平均透过率为92.91%；在900～2 000 nmⅠ类高氘DKDP晶体具有更好的透过性能。

2.3 DKDP晶体光学均匀性分析

将生长完成的98%DKDP晶体按照Ⅰ类的方式切割，样片尺寸为50 mm×50 mm×50 mm。通过抛光、退火、再抛光的工序使得样品表面透亮，使用VeriFire MST 633 Zygo激光平面干涉仪对待测样片的光学均匀性进行测试，使用正交偏振干涉法检测晶体o光、e光折射率偏差分布，测试温度为21 ℃、测试湿度为48.9%RH、激光光源波长为632 nm，测试结果如图7所示。

图7 晶体样品的均匀性测试结果图Fig.7 Plot of uniformity test results of crystal samples

工程对晶体光学均匀性均方根(root-mean-square， RMS)值要求小于10-6，并且光学均匀性均方根值越小晶体光学质量越高。根据波面信息可知，点籽晶快速生长98.49%DKDP晶体光学均匀性均方根为0.029 wave，通过计算得晶体光学均匀性均方根为1.833×10-9，晶体满足对光学均匀性均方根值的要求。

2.4 DKDP晶体激光损伤阈值分析

将生长出的DKDP晶体锥区部分按照Ⅰ类的方式切割，选用尺寸为50 mm×50 mm×10 mm样品晶片进行激光损伤阈值的测试，测试方式为R-on-1，测试波长为527 nm。R-on-1模式即在晶体上选取一个位置进行激光照射，激光能量不断增大直到晶体出现损伤，即可得到晶体损伤概率曲线。经归一化3 ns的DKDP晶体激光损伤阈值测试结果如图8所示。

图8 98%DKDP晶体激光损伤概率曲线图Fig.8 Laser-damage probability of 98%DKDP crystal

从图中可以看出，98%Ⅰ类DKDP晶体的激光损伤阈值为19.92 J/cm2(@527 nm, 3 ns)，说明晶体抗激光性能良好，满足工程对晶体激光损伤阈值的要求。激光损伤阈值除了和晶体本身结构密不可分，还和晶体在生长过程中产生的缺陷有关，之后的研究会从晶体内部缺陷入手，通过激光调制、热退火等预处理的方法减少内部的缺陷。

3 结 论

本文采用点籽晶快速生长的方式，利用改良的原料合成罐以及生长槽，有效避免了氘-氢交换问题，成功生长出了无明显缺陷的高氘DKDP晶体。对晶体氘化率、透过率、光学均匀性以及晶体抗激光损伤阈值进行测试。结果表明：晶体的平均氘化率达到了98.49%；在红外波段下具有较高的透过率，在527 nm时透过率达到了90.13%；98%DKDP晶体具有很高的光学质量，光学均匀性均方根为1.833×10-9；晶体的激光损伤阈值为19.92 J/cm2(@527 nm, 3 ns)。晶体的各项性能都达到了工程的要求。在接下来的后续工作中将这种技术应用于生长超大尺寸的高氘DKDP晶体并探究退火对透过率和光学均匀性的影响。