Y3+/Li+和Y3+/Na+双掺杂氟化钡快响应闪烁晶体

杨 蕾，张明荣，刘建强，侯越云，胡久奎，闫晋力，张春生

(1.北京玻璃研究院有限公司，北京 101111；2.北京首量科技股份有限公司，北京 101111)

0 引 言

氟化钡(BaF2)晶体是已知响应最快的闪烁晶体材料，在高能物理、核物理及核医学等领域有着广泛的应用前景[1-3]。除了220 nm峰值处的快发光成分(衰减时间～0.6 ns)，BaF2晶体在300 nm峰值处还存在慢发光成分(衰减时间～630 ns)[4-6]。而慢发光成分的光输出强度比快发光成分高出～5倍，这将在高计数率和超快时间测量中造成严重的信号堆积[7]。抑制慢发光成分，研制快响应的BaF2闪烁晶体，对于其前沿应用而言至关重要。

掺杂稀土离子(Y3+、La3+和Lu3+等)被证明是抑制BaF2晶体慢发光成分的有效方法[6-9]。此外，添加激活离子(Ce3+)也可将慢发光转变为365 nm峰值处的快发光(衰减时间～50 ns)，但这以牺牲响应时间为代价[10]。尽管大尺寸BaF2晶体的生长技术不断取得突破[11-12]，但快响应型稀土离子掺杂BaF2闪烁晶体仍存在慢成分高、光学均匀差和抗辐照性能低等问题。在已报道的众多稀土离子掺杂BaF2晶体中，Y3+掺杂BaF2晶体因其在抑制慢发光的同时可稳定快发光成分而受到持续关注[7,13]。提高Y3+掺杂浓度是抑制BaF2晶体慢发光成分比的重要措施。近期，本团队成功制备出5%(摩尔分数)Y3+掺杂BaF2晶体，采用50 ns和2 500 ns时间门宽测试得其快/慢成分比可达4.6，较未掺杂的BaF2晶体(～0.2)提高了20余倍[14]。需要指出的是，当Y3+掺杂浓度提高至7%时，晶体光学质量降低，其快/慢成分比也随之降低。提高Y3+掺杂浓度，一方面由于分凝效应造成高质量晶体生长困难，另一方面Y3+在晶格中替代Ba2+引起间隙F-的产生，从而导致晶体的抗辐照性能降低[8, 15]。这是制约BaF2快响应闪烁晶体制备及工程应用的重要技术难题之一。

本研究通过优化坩埚下降法生长工艺，制备高Y3+掺杂浓度(5%、8%、10%)的BaF2晶体，进而采用Y3+与碱金属离子(Li+、Na+)共掺杂的方法，形成电荷补偿阻止间隙F-的产生，制备双掺杂型BaF2闪烁晶体，并基于优化的5 ns和2 500 ns时间门宽测试方法，研究Y3+掺杂浓度以及Y3+与碱金属离子(Li+、Na+)共掺杂浓度对BaF2闪烁晶体快/慢成分比的影响规律。

1 实 验

1.1 实验原料和制备方法

以BaF2(纯度99.99%，苏州普京)、YF3(纯度99.999%，APL Engineered Materials)、NaF(纯度99.99%，APL Engineered Materials)、LiF(纯度99.99%，APL Engineered Materials)为原料，采用坩埚下降法制备不同浓度Y3+掺杂BaF2闪烁晶体(BaF2∶Y)、Y3+/Li+共掺杂BaF2闪烁晶体(BaF2∶Y, Li)和Y3+/Na+共掺杂BaF2闪烁晶体(BaF2∶Y, Na)。

按设计的掺杂浓度称取原料，混入适量氟化铅作为脱氧剂，并在玛瑙研钵中混合均匀后置于特制高纯石墨坩埚中。将石墨坩埚置于真空下降炉中，炉内抽真空至10-3Pa以上，缓慢升温至700～800 ℃，恒温保持2 h，再缓慢升温至1 300～1 400 ℃，恒温保持30 h，确保原料充分熔化。然后以1～5 mm/h速率进行下降，并以1～10 ℃/h降至室温。随后取出晶体，将晶体放至退火炉中进行退火，最后得到不同掺杂浓度的氟化钡晶体。将不同浓度掺杂的氟化钡晶体取相同部分切割成φ50 mm×10 mm的样品，并进行研磨、抛光处理以待测试。

1.2 性能测试与表征

采用岛津紫外可见分光光度计UV-3600Plus对样品进行透过率测试，测试的波长范围为185～3 000 nm。快/慢成分比测试,采用滨松光电倍增管(PMT)耦合测试样品，在22Na源产生0.511 MeV的γ射线激发下测试光输出，示波器的采样率为50 ps(20 GS/s)，测试共采集5 000个脉冲进行统计学分析，通过选取时间门宽5 ns进行积分，与时间门宽2 500 ns的结果进行对比获得快慢分量比。

2 结果与讨论

2.1 透过率

图1为采用坩埚下降法制备的不同浓度Y3+掺杂、Y3+/Li+共掺杂和Y3+/Na+共掺杂BaF2闪烁晶体的实物照片。生长的BaF2闪烁晶体经过切割、抛光后直径为50 mm，厚度为10 mm，透光性优异。

图1 Y3+掺杂、Y3+/Li+和Y3+/Na+共掺杂BaF2闪烁晶体照片Fig.1 Photos of Y3+ doped, Y3+/Li+ co-doped and Y3+/Na+ co-doped BaF2 scintillation crystals

图2为不同浓度Y3+(0、5%、8%、10%)掺杂、7%Y3+/7%Li+掺杂、9%Y3+/9%Na+掺杂BaF2闪烁晶体的透过率光谱图。由图可知，较未掺杂的样品，Y3+掺杂BaF2闪烁晶体的透过率并无显著差异。不同浓度Y3+掺杂BaF2闪烁晶体在快发光成分220 nm峰值处的透过率均大于90%，在慢发光成分300 nm峰值处的透过率均大于92%，较此前的结果进一步提高[14]，透过率接近理论值。对于Y/Li和Y/Na双掺杂BaF2晶体，在快发光成分220 nm峰值处的透过率均大于85%，较Y3+掺杂有部分降低。

图2 Y3+、Y3+/Li+、Y3+/Na+掺杂BaF2闪烁晶体的透过率光谱图Fig.2 Transmission spectra of Y3+, Y3+/Li+, Y3+/Na+doped BaF2 scintillation crystals

2.2 闪烁性能

快/慢成分比的精准测试是长期以来研制快响应型BaF2闪烁晶体的重要研究内容之一。图3所示是快/慢成分比测试示意图以及5%Y3+掺杂BaF2闪烁晶体的典型脉冲图谱。如图3(a)所示，当BaF2晶体接收到22Na源产生的γ射线后产生闪烁光，闪烁光由PMT转换成电信号，示波器采集电信号数据得到脉冲电信号强度与波形采样长度的图谱。为提高快/慢成分比测试精度，测试中分别选取时间门宽5 ns(其中快成分上升时间为3 ns，2 ns为快成分衰减时间的3倍)和时间门宽2 500 ns(慢成分衰减时间的4倍，可以认为光收集完全)进行积分获得快成分和总的脉冲电信号强度，随后计算获得快/慢成分比。相较于前期报道中[14]使用50 ns时间门宽来统计快成分的脉冲电信号强度，采用5 ns的时间门宽能更精准地得到BaF2闪烁晶体的快分量。图3(b)和(c)分别为2 500 ns和5 ns时间门宽测得总发光和快发光成分的脉冲图谱。

图3 BaF2闪烁晶体快/慢成分比测试示意图(a)和典型脉冲图谱(b)～(c)Fig.3 Schematic diagram (a) of fast/slow component ratio testing process and typical pulse patterns (b)～(c) of BaF2 scintillation crystal

不同浓度Y3+(0、5%、8%、10%)掺杂BaF2闪烁晶体的光输出值和快/慢成分比如图4所示。在2 500 ns时间门宽下，测得了不同浓度Y3+(0、5%、8%、10%)掺杂BaF2闪烁晶体总光输出值。由图可见，随着Y3+掺杂浓度增加，总光输出值显著降低，由未掺杂时的5 223 ph/MeV，降低至10%掺杂时的1 168 ph/MeV。而在5 ns时间门宽下，测得快成分的光输出值，则由未掺杂时的790 ph/MeV，降低至10%掺杂时的640 ph/MeV，降幅并不显著。这表明，BaF2闪烁晶体掺杂高浓度Y3+，在不显著降低快分量的同时可以有效抑制慢分量。通过测得总光输出值和快成分光输出值，计算得到了快/慢成分比，由未掺杂时的0.15，提高至了10%掺杂时的1.21，表明提高Y3+掺杂浓度是提升BaF2闪烁晶体快/慢成分比的有效措施。但随着Y3+浓度的增加，由于分凝系数的影响，会导致晶体不同部位的Y3+含量不同，从而对晶体的快/慢分量比产生影响，这有待进一步深入研究。

图4 Y3+掺杂BaF2闪烁晶体的光输出值和快/慢成分比Fig.4 Light output value and fast/slow component ratio (F/S) of Y3+ doped BaF2 scintillation crystals

尽管提高Y3+掺杂浓度可以有效提升BaF2闪烁晶体快/慢成分比，但大尺寸、高质量晶体生长困难，同时Y3+替代Ba2+导致间隙F-的产生，易引起辐照致色降低晶体光学性能[15]。研究采用坩埚下降法，制备了Y3+/Li+和Y3+/Na+共掺杂BaF2闪烁晶体，通过双掺杂形成电荷补偿，从而阻止间隙F-的产生。

图5是基于5 ns和2 500 ns时间门宽测试方法，测得的 Y3+/Li+共掺杂BaF2闪烁晶体的快成分光输出值和总光输出值，以及计算得到的快/慢成分比。从图5(a)可以看出，随着Y3+/Li+共掺杂浓度的增大，快成分光输出值逐渐降低，由7%Y3+/7%Li+浓度时的692 ph/MeV降低至14%Y3+/10%Li+浓度时的496 ph/MeV。而总的光输出值，则由7%Y3+/7%Li+浓度时的1 334 ph/MeV降低至14%Y3+/10%Li+浓度时的800 ph/MeV，如图5(b)所示。图5(c)是计算得到的Y3+/Li+共掺杂BaF2闪烁晶体的快/慢成分比，由7%Y3+/7%Li+浓度时的1.087增大至14%Y3+/10%Li+浓度时的1.63。

图5 Y3+/Li+共掺杂BaF2闪烁晶体的光输出值和快/慢成分比Fig.5 Light output value and fast/slow component ratio of Y3+/Li+ co-doped BaF2 scintillation crystals

图6是 Y3+/Na+共掺杂BaF2闪烁晶体的快成分光输出值和总光输出值，以及快/慢成分比。从图6(a)可以看出，随着Y3+/Na+共掺杂浓度的增大，快成分光输出值逐渐降低，由8%Y3+/8%Na+浓度时的710 ph/MeV降低至16%Y3+/11%Na+浓度时的362 ph/MeV。而总的光输出值，则由8%Y3+/8%Na+浓度时的1 418 ph/MeV降低至16%Y3+/11%Na+浓度时的595 ph/MeV，如图6(b)所示。图6(c)是计算得到的Y3+/Na+共掺杂BaF2闪烁晶体的快/慢成分比，由8%Y3+/8%Na+浓度时的1.01增大至16%Y3+/11%Na+浓度时的1.61。

图6 Y3+/Na+共掺杂BaF2闪烁晶体的光输出值和快/慢成分比Fig.6 Light output value and fast/slow component ratio of Y3+/Na+ co-doped BaF2 scintillation crystals

与仅掺杂Y3+相同，提高Y3+/Li+和Y3+/Na+共掺杂浓度，有效抑制了BaF2晶体的慢成分，从而显著提升快/慢成分比。对比10%Y3+掺杂BaF2晶体、10%Y3+/10%Na+共掺杂BaF2晶体的总光输出值(分别为1 168 ph/MeV和767 ph/MeV)和快/慢成分比(分别为1.21 ph/MeV和1.16 ph/MeV)，可以看出掺杂碱金属离子会降低BaF2晶体的总光输出值。从机理上看，低价离子的引入有利于形成电荷补偿阻止间隙F-的产生，提升晶体的抗辐照性能；但Y3+/Li+和Y3+/Na+共掺杂时，可能会显著影响BaF2晶体的电子结构，从而抑制其本征发光跃迁降低总光输出值。对比14%Y3+/10%Li+、14%Y3+/9%Na+共掺杂BaF2晶体的总光输出值(分别为800 ph/MeV和841 ph/MeV)和快/慢成分比(分别为1.63 ph/MeV和1.44 ph/MeV)，可以看出共掺杂Li+能获得更大的快/慢成分比。

3 结 论

采用坩埚下降法制备了不同浓度Y3+掺杂、Y3+/Li+和Y3+/Na+共掺杂BaF2闪烁晶体。基于5 ns和2 500 ns时间门宽测试方法，研究了Y3+掺杂、Y3+/Li+和Y3+/Na+共掺杂对BaF2闪烁晶体快/慢成分比的影响规律。制备的高浓度Y3+掺杂BaF2晶体在220 nm和300 nm处透过率分别高于90%和92%，随着Y3+掺杂浓度由0提高至10%(摩尔分数)，快/慢成分比由0.15提高至1.21。与Y3+掺杂BaF2晶体相比，制备的Y3+/Li+及Y3+/Na+共掺杂BaF2晶体的透过率降低，但其慢发光成分较Y3+掺杂BaF2晶体进一步降低，快/慢成分比最高分别可达1.63和1.61。