Ce∶LuAG闪烁晶体的生长研究

张雅丽，权纪亮，刘纪岸，刘 军，黄晋强

(广州半导体材料研究所，广州 510610)

0 引 言

铈离子掺杂单晶闪烁体材料被广泛应用于高能物理和医学成像领域，对其光输出、密度和闪烁衰减时间都有很高的要求[1]。Ce∶LuAG是一种典型的具有石榴石结构的闪烁晶体，具有高光产额等特点，在相关文献中[2-5]，已公布的光输出数据范围为16 700～27 000 ph/MeV，能量分辨率为6.5%(在662 keV条件下)，衰减时间为60～80 ns，折射率为1.84，密度为6.73 g/cm3，热导率为9.6 W/(m·K)，比热为0.411 J/(g·K)，热膨胀系数为8.8×10-6℃-1，峰值发射波长为535 nm。与同结构的Ce∶YAG单晶相比，Ce∶LuAG具有更高的密度和有效原子序数，且表现出了更为优异的热稳定性和增强的量子效率，在热淬火方面也具备一定的优势[6-8]。此外，Ce∶LuAG成为光学基质材料的原因是其具有较为优异的理化性能、机械性能和光学各向同性等，在研究中也发现其光损耗系数小于Pr∶LuAG[9]。热退火后，Ce∶LuAG的衰减长度可以达到1 m以上[10]。Ce∶LuAG还被研究用于发光二极管(light emitting diode, LED)中的光电应用和电磁量热法[11]。

尽管上述Ce∶LuAG闪烁晶体有着很多的优良性能并得到越来越广泛的应用，然而，制备Ce∶LuAG单晶十分困难，晶体生长需要苛刻的温场环境，其高熔点(2 010 ℃)容易使保温系统变形或损坏保温层，导致温场的不稳定。而且，在高温条件下更难把控晶体生长的轴向和径向温度梯度，温度梯度过大容易导致晶体开裂，梯度过小则晶体容易滋生各种缺陷[12]。不仅如此，还需要调控适当的提拉和晶体旋转速度。因此，高质量Ce∶LuAG晶体的生长工作仍然具有挑战性。目前对Ce∶LuAG晶体研究主要集中在提拉(Cz)法、Bridgman和微拉法晶体生长，以及晶体的闪烁性能方面，而对晶体的缺陷研究较少。本工作采用Cz法生长Ce∶LuAG晶体，分析了晶体生长中容易出现的几种缺陷，并提出了解决办法，为今后高质量、大尺寸Ce∶LuAG晶体的生长提供了研究方向。

1 实 验

初始原料为纯度99.99%以上的高纯Lu2O3、Al2O3、CeO2，使用前将原料置于烘箱中，在一定温度下烘干去除H2O和CO2，然后再按化学式(Lu1-xCex)3Al5O12进行称量(x=0.005)。将称量好的原料充分混合，在等静压设备下压制成柱型后，放入马弗炉中升温至1 400 ℃下烧灼24 h形成多晶料。最后按设计好的温场系统进行装炉生长晶体。

本实验晶体生长设备采用西安理工大学生产的TDJ-50手动控制单晶炉；晶体生长使用坩埚为铱金制品，规格为φ60 mm×45 mm，坩埚一次性放料600 g；晶体生长选用<111>方向的LuAG籽晶，在2.5 kHz 电源的感应频率加热下，用提拉法生长了Ce∶LuAG单晶，整个晶体生长过程在高纯(99.999%)氮气保护气氛中进行。

2 结果与讨论

2.1 生长条件对晶体缺陷的影响

在开始进行Ce∶LuAG晶体的生长实验时，发现晶体经常发生开裂现象，如图1所示，晶体的肩部和等径部位发生了粉碎性开裂，裂纹主要由肩部引起并向等径部位延伸。开裂原因主要是晶体生长没有合适的温场环境和生长工艺等，下面将对这些影响因素进行分析。

图1 实验生长的开裂Ce∶LuAG晶体Fig.1 Experimental growth of cracked Ce∶LuAG crystal

2.1.1 温场环境对开裂的影响

提拉法生长Ce∶LuAG晶体的开裂主要发生在放肩和生长结束的冷却降温阶段，主要原因是晶体生长处在一个不合适的温场环境中，导致生长的晶体内部出现较大的热应力，当应力超过其屈服力时就会产生开裂现象。为了防止晶体开裂，本团队采取了以下措施：

(1)重新设计坩埚上方的温度场

Ce∶LuAG生长的最佳条件是：固液界面需要较大的温度梯度，熔体上方需要较小的温度梯度以防止晶体开裂。因此，在坩埚上方设计了一种多层复合保温结构，在最里层的氧化锆保温件上方加了一层隔热环，该结构比单双层保温系统更稳定，而且具有更低的轴向和径向温度梯度。同时，在晶体生长的固液界面处仍保持较大温度梯度。改造前后的温场系统如图2所示，熔体上方的轴向温度梯度从12 ℃/mm降至5 ℃/mm，有效地解决了晶体开裂问题。本团队在之前的论文中[13-15]已经报道了类似的温场调整工作。

图2 调整前后的温场示意图Fig.2 Temperature field diagram before and after modification

(2)严格控制放肩角度

Ce∶LuAG晶体在放肩生长过程中晶化速度随着晶体直径的增大而增大，并引起晶体内部应力的增大。高生长速度和快速冷却速度也会导致晶体内部产生较高的热应力，这是Ce∶LuAG晶体肩部开裂的重要原因之一。通过反复测试和控制放肩角度，确认Ce∶LuAG晶体放肩角度控制在30°～60°可以有效防止肩部开裂。

2.1.2 提拉速度对晶体开裂的影响

通过计算界面热流输运方程，得出了晶体生长的极限速度Vmax为[16]：

(1)

式中:Gs为晶体的温度梯度；Ks为晶体的热传导；ρs为晶体的密度；L为晶体的结晶潜热。由公式(1)可知，晶体生长的速度依赖于晶体所处温场环境中的温度梯度，若要提高晶体生长速度，则需要增大温度梯度，但若温度梯度过大，则会使晶体内的热应力增大，容易使晶体产生裂纹。当考虑到热效应对晶体裂纹产生的作用时，最大可容许的热应力δmax为[16]：

(2)

式中：h表示冷却因子；r0表示晶体半径；α表示晶体膨胀系数。由式(1)和(2)可知，在晶体中所能承受的最高热应力与生长极限速度是直接相关的，所以，要获得高品质的晶体，一般需要一个最优的生长速度范围。对于Ce∶LuAG晶体生长来说，由于Ce3+和Lu3+半径差别比较大，如果生长速度太快，会使Ce3+难以进入LuAG晶体中，造成原子的排列不整齐，从而影响到晶体的整体结构，导致生长的晶体内部应力增大而产生裂纹。通过理论计算和多次晶体生长试验结果得出：本实验生长的Ce∶LuAG晶体的最佳生长速度为1.0～1.5 mm/h，当生长速度超过1.5 mm/h时，晶体容易开裂。

2.1.3 晶体旋转速度对开裂的影响

平坦化的生长界面对于获得高质量的单晶非常重要。研究者们关于晶体生长界面形状的研究已经进行了若干数值计算和仿真工作，并对用于生长氧化物单晶的Cz系统进行了数值研究[17-18]。研究结果表明，晶体生长的界面形状可以根据流场是否由强制对流或自然对流主导而改变，随着晶体旋转速度的降低和沿生长方向的温度梯度的增加，界面形状朝着熔体将会从凹界面变为凸界面。

晶体旋转速度的变化会使固-液交界面的形状发生变化。晶体内的应力大小与固-液交界面的形状有关，当固-液交界面的形状不规则变化时会使其局部产生相对收缩或膨胀，在晶体中形成热应力，当该热应力大于其屈服应力值时，就会引起晶体开裂[16,19]。调整晶体旋转速度的变化，本质上是通过调节强迫对流与自然对流的比率，使固-液的交界面变得平坦和稳定从而可以相应地减小晶体中的热应力。此外，固-液的交界面的形状还受晶体直径、液面温度梯度和气体对流等因素的制约。经过多次实验确定本研究生长的Ce∶LuAG晶体最合适晶体旋转速度为15～25 r/min，在整个晶体生长过程中采用连续均匀、减转速控制方式，使熔体液流一直保持以自然对流状态为主，如图3所示，在该晶体旋转速度下有利于获得无开裂晶体。

图3 Ce∶LuAG熔体的液流形态Fig.3 Liquid flow pattern of Ce∶LuAG melt

2.2 制备条件对晶体包裹物和液流分布的影响

提拉法生长Ce∶LuAG晶体除了容易发生开裂缺陷外，还经常产生包裹物缺陷。Ce∶LuAG晶体的包裹物缺陷主要是由组分过冷造成的，而组分过冷的产生主要受Ce3+在LuAG熔体中的分凝系数、晶体生长所处的温场环境，及工艺参数等影响。

在Ce∶LuAG晶体中，由于Ce3+(0.101 nm)的半径比Lu3+(0.086 1 nm)大很多[20]，导致Ce3+在LuAG 熔体中的分凝系数很小，并且由于空间序列效应，Ce3+只能部分取代Lu3+位点。由于固液界面的排杂作用，这意味着随着晶体的生长，Ce3+在固液界面附近熔体中的浓度将会逐渐增加，进而导致此处凝固点降低，如遇生长条件不当很容易产生组分过冷现象,使生长的晶体产生各种包裹物缺陷。

组分过冷理论确定了具有稳定界面的固溶体生长的合适条件，可以通过公式描述为[21]：

(3)

式中:G为温度梯度；V为生长速度；m为液相线斜率；C0为体积溶质浓度；k为溶质分凝系数；D为溶质进入熔体的扩散系数。

由公式(3)可以看出，为了确保晶体生长稳定，晶体的生长速度需要低于临界值，由温场不稳定性和设备不稳定性引起的生长速度波动必须低于临界生长速度。图4以图形方式表示避免或产生组分过冷条件的实例。图4(a)和(b)表示k<1时的稳态平衡液相线温度分布[22]。如图4(a)所示，如果实际温度高于液相线温度，则可以在没有组分过冷的情况下从熔体中实现固溶体生长。然而，如果实际温度低于图4(b)所示的液相线温度，则会发生组分过冷，导致界面形态不稳定。

图4 组分过冷。(a)避免组分过冷条件；(b)产生组分过冷条件Fig.4 Constitutional supercooling. (a) Conditions for no constitutional supercooling; (b) conditions for constitutional supercooling

同时，随着晶体生长的进行，坩埚中熔体的高度也会逐渐降低，裸露的坩埚壁对晶体产生的辐射热量越来越明显，使晶体的生长界面温度梯度慢慢变小，当温度梯度小到一定程度时就会破坏晶体正常生长的界面形状，进而使正在生长的晶体产生如夹杂物、位错阵列和条纹等宏观缺陷，严重影响晶体质量。

图5 温场调整前后熔体液流情况Fig.5 Melt flow before and after modification of temperature field

为了获得良好的Ce∶LuAG晶体生长界面形状，有必要优化温度梯度。晶体生长的固-液界面温度梯度必须足够大，以防止界面处Ce3+的浓度富集产生组分过冷现象。然而，也必须避免晶体生长界面温度梯度过大，因为这可能导致生长的晶体产生较大的热应力，从而导致热晶体区域中的位错倍增和形成亚晶界。为解决这一矛盾问题，对晶体生长的温场系统进行了调整，上保温系统采用了三层保温结构设计(见图2)，同时坩埚的位置也做了相应的调整，既保证晶体生长界面有足够大的温度梯度消除组分过冷现象，又使上保温系统轴向和径向温度梯度有效减小以防止晶体开裂。温场调整前后下晶时的液面情况如图5所示，可以看出，调整后的温场有很大改善，熔体液流从之前的杂乱无序变为均匀对称，整个晶体生长过程中升降温速度幅度小、容易操控，图6为相对应的熔体液流二维示意图。图7所示为温场调整前后生长出的Ce∶LuAG晶体肩部在应力仪观察下的应力分布情况，可以很明显看出图7(a)晶体肩部除了核心区产生的应力外，还存在明显的包裹物产生的应力区(箭头所示)，该包裹物一直延伸到晶体等径部位，对晶体的生长质量造成很大影响。而图7(b)晶体肩部的应力只在核心区分布，符合Cz法制备LuAG晶体的生长规律。

图6 熔体液流二维示意图Fig.6 Two-dimensional schematic diagram of melt flow

图7 Ce∶LuAG晶体肩部在应力仪下的应力分布Fig.7 Stress distribution of Ce∶LuAG crystal shoulder under the stress meter

从实验结果可以看出，通过这种复合式保温结构的设计，有效解决了LuAG晶体生长过程中产生的组分过冷问题，避免了晶体包裹物的产生，大幅提高了晶体的生长质量。

经过对晶体生长的温场环境和工艺参数的调整，成功生长出直径30 mm、等径长50 mm的Ce∶LuAG晶体，如图8所示。从图中可以看出，所生长的Ce∶LuAG晶体结构完整，无包裹物和裂纹宏观缺陷，在应力仪观察下晶体的核心面积很小。

图8 实验生长的Ce∶LuAG晶体毛坯。(a)晶体直径30 mm、等径长度50 mm； (b)晶体在应力仪下的核心分布Fig.8 Experimentally grown Ce∶LuAG crystal boule. (a) Ce∶LuAG crystal with a crystal diameter of 30 mm and an equal diameter length of 50 mm; (b) the core distribution of the crystal under the stress meter

3 结 论

本文以理论与实践相结合的方式分析了Ce∶LuAG闪烁晶体在生长过程中经常出现的开裂和包裹物缺陷产生的原因。Ce∶LuAG晶体产生的开裂缺陷主要是上保温系统温度梯度过大造成，通过采用多层保温结构设计可有效解决晶体开裂问题。通过调整温场加大固-液界面处的温度梯度可以解决组分过冷造成的包裹物问题。适合生长优质Ce∶LuAG晶体的工艺条件为：熔体上方轴向温度梯度约5 ℃/mm，提拉速度1.0～1.5 mm/h，晶体旋转速度15～25 r/min。通过多次调整，成功生长出直径30 mm、等径长50 mm质量较为完好的Ce∶LuAG晶体，晶体内核心面积小。