激光甲烷气体测定器的校准

茹强，丁可，赵哲

（铜川市计量测试所，陕西铜川 727031）

甲烷气体在自然界广泛存在，是天然气、沼气、坑气等的主要成分。甲烷气体是一种无色无味的可燃气体，是优质气体燃料，也是制造合成气和许多化工产品的重要原料，广泛应用于民用和工业中。空气中的甲烷气体含量在5%～15%就十分易燃、易爆，甲烷浓度过高时，空气中氧含量降低，易使人窒息，当空气中甲烷气体含量达25%～30%时，可引起头痛、头晕、乏力、注意力不集中、呼吸和心跳加速，若不及时救助，可致人窒息死亡。甲烷气体泄露对人体危害严重，大量泄漏更有可能引发重大事故[1-3]。准确地对作业场所环境甲烷气体含量进行检测和预警对保护从业人员的人身和财产安全具有重大意义。

甲烷气体的检测仪器主要有以下几种：(1)基于化学原理的催化燃烧式甲烷测定器，其测量范围通常只有摩尔分数0～4%，使用寿命短，易发生零点和量程漂移，标校周期短，易受其它烷类气体影响，催化元件易中毒；(2)基于光学原理的光干涉式甲烷测定器，其测量范围可达摩尔分数0～100%，使用寿命长，但易受粉尘、CO2和人为读数的影响；(3)基于红外光吸收原理的红外甲烷测定器，其测量范围可达摩尔分数0～100%，稳定性好，但是红外光的波长单一性不好，易受其它烷类和水蒸气的影响[4-6]；(4)基于激光吸收原理的激光甲烷测定器，其测量范围可达摩尔分数0～100%，稳定性良好，响应时间快，不受其它气体和水蒸气的影响，使用寿命长。

由于其显著的优点，激光甲烷气体测定器在石油、石化、煤炭、环保等行业得到了越来越多的使用。为确保激光甲烷气体测定器测量结果的准确性，需要对仪器进行校准和性能评价。目前激光甲烷气体测定器尚没有国家计量检定规程或校准规范，邯郸市地方标准DB 1304—2020《煤矿用激光甲烷传感器检测方法》仅适用于煤矿井下使用的固定式激光甲烷测定器的检测，对于便携式激光甲烷测定器不能进行有效的量值溯源。为了建立一个全面、通用的校准方法，笔者通过对生产厂家和有关企业的调研，参照现行有效的相关化工、煤矿安全仪器技术规范，选择能反映激光甲烷气体测定器性能的示值误差、重复性、响应时间、信号传输误差等计量特性作为校准项目，为激光甲烷气体测定器的量值溯源提供了技术支持[7-10]。

1 工作原理

激光甲烷气体测定器是利用甲烷气体对特定波长的激光光谱具有吸收作用的原理来测量甲烷气体浓度的。仪器主要由检测单元、信号处理单元、报警单元和显示单元等部分组成。当仪器显示值大于报警设定值时，发出声、光报警信号。仪器按照使用方式可分为便携式和固定式，固定式仪器也叫传感器。便携式仪器的测量范围(摩尔分数)为0～10%，固定式仪器的测量范围(摩尔分数)为0～100%。固定式仪器的输出信号制式选用：数字信号、200～1 000 Hz频率信号、4～20 mA电流信号。

2 校准项目

激光甲烷气体测定器的校准项目包括：示值误差、重复性、响应时间、信号传输误差、报警声级强度、绝缘电阻。便携式仪器不做信号传输误差和绝缘电阻校准，输出信号为数字信号的固定式仪器不做信号传输误差校准[11-13。

3 校准条件

环境温度：15～35 ℃；环境相对湿度：不小于85%；大气压力：86～106 kPa；应无影响仪器正常工作的气体和电磁场干扰；校准现场应保持通风。

4 校准设备

流量计：流量范围为60～600 mL/min，准确度级别不低于4.0级。

频率计：频率测量范围不小于3 000 Hz，准确度级别不低于2.5级。

直流电流表：电流范围不小于500 mA，准确度级别不低于0.5级。

仿真电路：2 km 模拟电缆，电阻不大于12.8 Ω/km，分布电容不大于0.06 μF/km，分布电感不大于0.8 mH/km。

声级计：测量范围为30～130 dB(A计权)，分辨力不低于0.1 dB。

电子秒表：分辨力不低于0.01 s。

绝缘电阻表：输出电压为500 V，准确度级别不低于10.0级。

直流稳压电源：最高输出电压不低于30 V，最大输出电流不低于3 A。

零点气体：氮气，纯度不小于99.99%。

氮气中甲烷气体标准物质：摩尔分数约为0.5%、2.0%、3.5%、9.0%、20%、35%、85%的甲烷标准物质，编号GBW(E)061361，相对扩展不确定度不大于2%(k=2)，重庆瑞信气体有限公司。

5 校准方法

5.1 仪器标校

便携式仪器采用本机电源供电，固定式仪器采用直流稳压电源供电。接通电源，按照仪器使用说明书要求进行预热，预热时间不少于15 min 后，按说明书规定控制气体流量，一般控制在(200±10)mL/min 范围，按图1 所示连接气路，通入高纯度氮气调整零点，稳定后，便携式仪器通入摩尔分数约为2.0%的甲烷气体标准物质，固定式仪器通入摩尔分数约为85%的甲烷气体标准物质进行示值调整。分别调整3 次，在此后的校准过程中不得再次调整。

图1 仪器标校连接示意图

5.2 示值误差

仪器稳定后，按仪器说明书规定流量，便携式仪器通入摩尔分数约为0.5%、3.5%、9.0%的甲烷气体标准物质各3 min；固定式仪器通入摩尔分数约为0.5%、3.5%、9.0%、35%、85%的甲烷气体标准物质各3 min，待读数稳定后，记录仪器示值。每点测量3 次，取其算术平均值为仪器的示值，按式(1)、式(2)计算仪器的示值误差。

式中：Δx——示值(摩尔分数)的绝对误差，%；

δ——示值的相对误差，%；-

x——3次示值(摩尔分数)的算术平均值，%；

x0——通入的甲烷气体标准物质的摩尔分数，%。

5.3 重复性

仪器稳定后，按仪器说明书规定流量，便携式仪器通入摩尔分数约为3.5%的甲烷气体标准物质；固定式仪器通入摩尔分数约为35%的甲烷气体标准物质，读数稳定后，记录仪器显示值，撤去甲烷气体标准物质。在相同条件下，重复上述测量6 次。重复性以单次测量的相对标准偏差Sr来表示，并按式(3)进行计算。

式中：Sr——单次测量的相对标准偏差，%；

5.4 响应时间

便携式仪器零点稳定后，按仪器说明书规定流量，通入摩尔分数约为2.0%的甲烷气体标准物质，读数稳定后，撤去甲烷气体标准物质，通入零点气体至示值稳定，再通入摩尔分数约为2.0%的甲烷气体标准物质，同时用秒表记录从通入甲烷气体标准物质瞬时起到仪器显示以上稳定示值90%的时间。重复测量3次，取3次测量值的平均值作为仪器的响应时间；固定式仪器零点稳定后，按仪器说明书规定流量，通入摩尔分数约为20%的甲烷气体标准物质，按照便携式仪器响应时间的校准方法进行响应时间的校准。

5.5 信号传输误差

用直流稳压电源按仪器说明书规定的电压为固定式仪器供电，在仪器信号输出端接入仿真电路，在仿真电路末端接上频率计或直流电流表，按照仪器说明书规定流量，分别通入摩尔分数约为3.5%、9.0%、35%、85%的甲烷气体标准物质，待读数稳定后，记录仪器示值。同时测量并读取对应浓度输出的电信号值，每点重复测量3次，计算出各点示值的算术平均值和输出信号的算术平均值，按式(4)将输出信号的算术平均值换算成甲烷浓度值。

式中：-G——各点的输出信号的算术平均值-P换算的甲烷的摩尔分数，%；

Gm——输出电信号上限对应的甲烷的摩尔分数，%；

G0——输出电信号下限对应的甲烷的摩尔分数，%；

-P——各点的输出信号的算术平均值，Hz 或mA；

Pm——输出电信号上限标称值，Hz或mA；

P0——输出电信号下限标称值，Hz或mA。

再按式(5)计算仪器的信号传输误差，取最大的为其信号传输误差。

式中：Δx——各点的信号传输误差，%；

5.6 报警声级强度

报警声级强度用声级计(A 计权)测量，环境噪音应不大于50 dB(A 计权)。将声级计置于仪器的报警声响器轴心正前方1 m处，重复测量3次，取其算术平均值为其报警声级强度。

5.7 绝缘电阻

对固定式仪器，用绝缘电阻表分别测量电源正、负极和信号输出端与其外壳裸露金属件之间的电阻，取其最小值作为该仪器的绝缘电阻值。

6 校准方法验证

6.1 便携式激光甲烷气体测定器

为了验证校准方法的合理性、可行性，采用本校准方法[14-16]，在校准条件下，对深圳逸云天电子有限公司的三台型号为MS600型、测量范围为摩尔分数0～10%的便携式仪器分别进行校准，其校准结果见表1。由表1可知，仪器的校准结果均符合各项校准项目的要求。

表1 便携式激光甲烷气体测定器校准结果

6.2 固定式激光甲烷气体测定器

采用本校准方法，在校准条件下，对武汉新烽光电股份有限公司的三台型号为QGX型、测量范围为摩尔分数0～100%、信号输出为4～20 mA电流信号的固定式仪器分别进行校准，其校准结果见表2。由表2 可知，仪器的校准结果均符合各项校准项目的要求。

表2 固定式激光甲烷气体测定器校准结果

7 结语

验证试验表明该校准方法是合理的、准确的和可行的，能客观地评价该类仪器的计量性能，保证了激光甲烷气体测定器量值的准确可靠。但随着激光甲烷气体测定器性能和参数的不断变化，上述校准方法还需要进一步完善。