氨法脱硫系统排放细颗粒物的异质核化特性

郭 阳， 凡凤仙,2， 张 超,2， 赵庆杰

(1. 上海理工大学 能源与动力工程学院， 上海 200093；2. 上海理工大学 上海市动力工程多相流动与传热重点实验室， 上海 200093)

符号说明：

aw——液体晶核中水的活度

aw，k——与多元溶液等离子强度的第k种可溶组分二元溶液中水的活度

Ik——第k种可溶组分的离子强度，mol/kg

b1,k——第k种可溶组分的质量摩尔浓度，mol/kg

kB——玻尔兹曼常数，J/K

K——可溶组分的数目

Llvs——液-汽-固三相接触线周长，m

m——溶液中水的质量，kg

ms——溶液中溶质的质量，kg

ms0——可溶组分刚好完全溶解时溶液的质量，kg

mw——单个水分子质量，kg

Mw，Ms,k——晶核中水、第k种可溶组分的摩尔质量，kg/mol

n——水分子的数密度，个/m2

ns,k——晶核中包含的第k种可溶组分的物质的量，mol

nw——晶核中水的物质的量，mol

nw0——可溶组分完全溶解需要的水的物质的量，mol

nw,k——第k种可溶组分完全溶解需要的水的物质的量，mol

pv——水蒸气压力，Pa

re——晶核半径，m

R——球形不溶核半径，m

Rg——通用气体常数，J/(mol·K)

slv，ssl——液-汽、固-液界面面积，m2

S——水蒸气饱和度

Ss,k——第k种可溶组分的溶解度

T——气相温度，K

Vw——单个水分子体积，m3

V——晶核体积，m3

Vs——可溶组分完全溶解时的晶核体积，m3

w——颗粒中铵盐的质量分数

w1——铵盐中硫酸铵的质量分数

xw——晶核中水的摩尔分数

yk——第k种可溶组分的离子强度分数

Z——Zeldovich因子

δ——水分子的平均跳跃距离，m

ΔG*——临界晶核形成自由能，J

ΔGdes——单个水分子的吸附能，J

ΔGdiff——单个水分子的表面扩散能，J

θ——接触角,(°)

f——水分子振动频率，Hz

ρs——晶核密度，kg/m3

ρs0——可溶组分刚好完全溶解时溶液的密度，kg/m3

ρw——水的密度，kg/m3

σlv,k——与多元溶液等离子强度的第k种可溶组分二元溶液的液-汽界面自由能，N/m

σw——水的表面自由能，N/m

σlv，σsl，σsv——液-汽、固-液、固-汽界面自由能，N/m

我国是煤炭消费大国，煤炭的高温燃烧是大气污染的主要原因之一。特别是燃煤细颗粒物已成为燃煤污染物中危害最为严重的一类。细颗粒物又称PM2.5，其极易富集重金属和多环芳烃等强致癌污染物，且与呼吸系统、心血管以及心肺疾病的发病率、死亡率密切相关，对人体健康带来严重威胁。燃煤电站的常规除尘方式虽然对总颗粒物的脱除已经达到很高的水平，但对细颗粒物的脱除效果仍较差，从而造成未被除尘器捕集的细颗粒物排放到大气中。细颗粒物的高效脱除成为世界难题和国际学术界的研究热点。

过饱和水蒸气环境中，水蒸气以细颗粒物为凝结核发生相变凝结，促使细颗粒物成长为粒径较大的颗粒，以提高后续除尘装置的效率，这是细颗粒物排放控制的重要技术途径[1-2]。该技术途径与燃煤电站湿法烟气脱硫工艺相结合，富有工业应用的潜力。在湿法脱硫装置中，低温喷淋液与高温烟气相接触，发生热量和质量传递，使得烟气相对湿度大幅提升，为利用水蒸气相变凝结促进细颗粒物长大并脱除创造了良好的条件[3]。氨法脱硫技术是工程上广泛应用的脱硫技术之一，具有脱硫效率高、反应速度快、脱硫副产品可回收、不会引起二次污染等优点，在燃煤烟气脱硫中得到广泛应用和推广。随着燃煤细颗粒物排放控制引起关注，一些学者对氨法脱硫装置进口和出口的颗粒特性进行了对比研究，发现脱硫装置进口烟气中的颗粒为难溶于水的硅铝质矿物颗粒，大多呈球形结构；经氨法脱硫后颗粒数目浓度增加，且较小的颗粒主要是气相反应生成的无机盐(亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸氢铵和硫酸铵)颗粒，较大的颗粒则主要是附着于飞灰颗粒表面的无机盐溶液蒸发后形成的[4]。

水蒸气以细颗粒物为凝结核发生相变凝结，首先必须经历异质核化过程，形成晶核[5-6]。因此，研究燃煤电站氨法脱硫系统排放细颗粒物的异质核化特性对于利用水蒸气相变凝结原理实现燃煤电站颗粒物超低排放具有重要意义。目前，有关颗粒物异质核化特性的研究主要针对大气气溶胶颗粒、单一组分颗粒以及高温燃烧过程生成的颗粒等[7-9]。燃煤电站氨法脱硫系统排放颗粒的组分及物化性质与上述颗粒差异显著，而这些特性将对水蒸气在颗粒表面的异质核化产生影响。

目前发展出的异质核化理论主要是经典异质核化理论、密度函数理论以及分子动力学理论[5]。经典异质核化理论是目前研究异质核化最为实用的方法。1958年，Fletcher首次提出了描述蒸汽在光滑球形颗粒表面成核的经典异质核化理论，之后一些学者在Fletcher理论基础上，发展了含有可溶组分以及表面粗糙颗粒的异质核化理论；还有学者将直接沉积与表面扩散机制的影响纳入异质核化模型，避免了Fletcher理论中成核动能常数为不确定值的问题；同时将线张力的影响引入模型[5,9-11]。Fan等[5]在经典异质核化理论的框架下，综合考虑直接沉积和表面扩散2种异质核化机制，以及线张力与颗粒表面粗糙度的影响，建立了水蒸气在不可溶、粗糙球形颗粒表面异质核化模型，分析了2种成核机制对核化过程的贡献、成核能垒、临界饱和度以及可能出现的成核现象；余廷芳等[12]研究了球形光滑不可溶颗粒的成核速率、成核临界饱和度的影响因素。

鉴于燃煤电站氨法脱硫系统排放颗粒的异质核化特性方面的研究较少，笔者在课题组前期建立的水蒸气在不可溶球形颗粒表面异质核化理论模型[5]的基础上，结合燃煤电站氨法脱硫系统排放颗粒的物化特性，考虑颗粒表面可溶组分与含量对颗粒异质核化的影响，建立能够预测水蒸气在同时含有不可溶球形核和可溶组分的颗粒表面异质核化特性的理论模型，进而利用数值模拟方法，考察可溶组分与不溶核半径对晶核形成自由能的影响，探讨颗粒的成核速率和成核临界饱和度，旨在为利用水蒸气凝结原理实现燃煤电站氨法脱硫系统细颗粒物的超低排放提供理论基础。

1 数学模型及计算方法

1.1 简化假设

目前对水蒸气在不规则、复杂表面的成核特性研究较少，异质核化的理论研究仍以球形表面为基础。为便于建模，提出以下简化假设：将氨法脱硫系统排放颗粒简化为由球形不溶核(燃煤飞灰颗粒)和球冠形可溶组分(多种铵盐)构成的颗粒； 考虑多种可溶组分时，假设各组分混合均匀，即液体晶核中各可溶组分质量比始终与初始颗粒中各可溶组分质量比相等。

1.2 异质核化模型

1.2.1 晶核形成自由能

图1为水蒸气在颗粒表面异质核化示意图。其中，图1(a)给出了简化后颗粒的几何模型，图1(b)给出了颗粒表面形成的液体晶核。

(a) 简化后颗粒的几何模型 (b) 颗粒表面形成的液体晶核

固-液-汽相界面平衡满足Young方程，即

σsv-σsl=σlvcosθ

(1)

恒温恒压情况下，水蒸气在颗粒表面发生异质核化凝结，吉布斯自由能变化ΔG可写为晶核半径re的函数[10]：

(2)

式中：r为积分变量。

dslv/dr、dssl/dr的表达式可分别写为

(3)

(4)

其中，

(5)

(6)

此外，dnw/dr可写为

(7)

根据几何关系，可得

(8)

将晶核体积与其质量和密度相关联，可得

(9)

可溶组分溶解过程中晶核密度ρs为定值；可溶组分完全溶解后，ρs为晶核中水的摩尔分数xw的函数。

xw的表达式为

(10)

当可溶组分未完全溶解时，

(11)

当可溶组分完全溶解后，

(12)

其中，

(13)

水蒸气在含有多种可溶组分的颗粒表面发生异质核化形成多元溶液晶核，水的活度和液-汽界面自由能将发生变化。多元溶液中水的活度与液-汽界面自由能可以借助二元溶液中水的活度和液-汽界面自由能数据预测，其计算式分别为[13-14]

(14)

(15)

其中，

(16)

第k种可溶组分二元溶液中水的活度为[15]

(17)

式中：xi=ms/(ms+mw)；a1～a4为常数，对于硫酸铵-水溶液，a1=-2.715×10-3，a2= 3.113×10-5，a3=-2.336×10-6，a4= 1.412×10-8,对于硫酸氢铵-水溶液，a1=-3.05×10-3，a2=-2.94×10-5，a3=-4.43×10-7，a4= 0。

第k种可溶组分二元溶液的液-汽界面自由能的经验关系式为[15]

σlv，k(b1,k)=σw+Bb1,k

(18)

式中：B为常数，对于硫酸铵-水溶液，B=0.002 17 N·kg/(m·mol)[15]；对于硫酸氢铵-水溶液，基于扩展的气溶胶无机物模型[16]计算可得，B=0.001 18 N·kg/(m·mol)。

1.2.2 晶核生长机制

晶核生长机制包括水蒸气分子在晶核表面的沉积机制与水分子在三相边界处的表面扩散机制。图2给出了晶核生长机制示意图。其中，βdep为水蒸气分子沉积机制引起的分子添加速率;βdiff为水分子表面扩散引起的分子添加速率。

图2 晶核生长机制示意图

βdep可写为[11]

(19)

其中，

(20)

βdiff可写为[11]

(21)

其中，

(22)

(23)

1.2.3 成核速率和成核临界饱和度

成核速率J定义为在单位时间内颗粒表面生成的临界晶核个数，其表达式可写为

(24)

其中，

(25)

经典异质核化理论中，把成核速率J=1 s-1时的水蒸气饱和度，称为临界饱和度。当水蒸气饱和度达到临界饱和度时，水滴即在颗粒表面迅速形成，出现明显的核化凝结现象。

1.3 计算方法

利用C++编程，建立水蒸气在同时含有可溶与不可溶组分的颗粒表面异质核化的数值模拟平台。数值模拟中水分子参数设置见表1。根据文献报道的氨法脱硫系统排放颗粒物的物化特性[3-4]，为便于探讨可溶组分对颗粒核化性能的影响，仅考虑硫酸铵和硫酸氢铵2种可溶组分。数值模拟中，采用温度T=293.15 K、压力p= 101 325 Pa，此时硫酸铵和硫酸氢铵的溶解度分别为0.074 4 kg/kg和0.1 kg/kg[17]。鉴于燃煤电站氨法脱硫系统排放细颗粒的不溶核为燃煤飞灰，Zhang等[18]通过实验测试获得水滴与燃煤飞灰之间的接触角约为30°，因此本文计算时采用接触角θ= 30°。此外，张进生等[19]通过实验测定燃煤电站氨法脱硫前后细颗粒物中水溶性离子的含量，发现经过氨法脱硫后，细颗粒物中NH4+的质量分数由0.8%提高到7.3%，由此推断氨法脱硫系统排放细颗粒物中铵盐的质量分数w≥10%。然而，由于临界晶核半径为纳米尺度，w≥10%时临界晶核始终为饱和溶液，使得在硫酸铵与硫酸氢氨质量比一定时，成核特性不受铵盐质量分数w的影响。基于上述原因，本文模拟时选择w=10%。

表1 数值模拟中水分子参数设置[5]

2 结果与讨论

2.1 晶核形成自由能

在水蒸气饱和度S= 1.2、颗粒中铵盐的质量分数w=10%条件下进行数值模拟，获得晶核形成自由能，如图3所示。其中，图3(a)给出了颗粒的球形不溶核半径R= 0.25 μm时，铵盐中硫酸铵的质量分数w1分别为0、25%、50%、75%和100%情况下，晶核形成自由能随晶核半径的变化关系；图3(b)给出了w1= 50%时，颗粒的球形不溶核半径R分别为0.1 μm、0.2 μm、0.3 μm和0.4 μm情况下，晶核形成自由能随晶核半径的变化关系。

(a) 铵盐中硫酸铵质量分数不同时的结果

(b) 不可溶球形核半径不同时的结果

由图3(b)可知，随着颗粒的球形不溶核半径的增大，临界晶核形成自由能减小，颗粒更容易成核，这与水蒸气在不可溶颗粒表面异质核化的特性一致。由图3(b)还可以看出，临界晶核半径随着颗粒的球形不溶核半径的增大而减小，特别是在球形不溶核半径为0.2 μm时临界晶核半径相比球形不溶核半径为0.1 μm时显著减小。这与不可溶球形颗粒的异质核化特性明显不同，对于不可溶球形颗粒，临界晶核半径与作为基底的颗粒的半径无关。其原因与晶核组分有关，含有可溶组分的颗粒表面形成的晶核为可溶组分的溶液滴，不溶核半径不同引起液-汽、液-固界面面积以及晶核体积随晶核半径的演变不同，进而导致晶核成长过程中水分子数目随晶核半径的演变不同，改变了晶核形成自由能随晶核半径的变化规律。需要说明的是：由于目前尚缺少水蒸气在包含球形不溶核和可溶组分的颗粒表面异质核化特性实验的相关报道，给本文模型的实验验证带来困难。今后，应针对该类颗粒的异质核化开展实验研究，以为模型验证提供数据支持。

2.2 成核速率

成核速率越高意味着单位时间内颗粒表面生成的临界晶核数越多，颗粒成核过程越迅速，颗粒的异质核化性能越好。图4给出了成核速率随铵盐中硫酸铵质量分数w1的变化关系。数值模拟条件为：水蒸气饱和度S= 1.2，颗粒中铵盐的质量分数w=10%，球形不溶核半径R分别为0.1 μm、0.2 μm、0.3 μm和0.4 μm。由图4可知，随着w1增大，成核速率降低，且成核速率对w1非常敏感。w1= 100%与w1= 0时相比，成核速率下降了4个数量级以上。由图4还可以看出，随着球形不溶核半径的增大，成核速率提高，这主要是由于成核速率与不溶核的表面积成正比。

2.3 成核临界饱和度

图5给出了成核临界饱和度Scr随球形不溶核半径R的变化。数值模拟条件为：水蒸气饱和度S= 1.2，颗粒中铵盐的质量分数w= 10%，球形不溶核半径R= 0.05 ～ 0.5 μm，铵盐中硫酸铵的质量分数w1为0、25%、50%、75%和100%。由图5可知，Scr随R的增大而减小，这是由于R越大，相同水蒸气饱和度条件下的成核速率越大，从而Scr越小。此外，当R小于0.1 μm时，Scr随R的增大而迅速减小；当R大于0.1 μm时，Scr对于R的变化不再敏感。由图5还可以看出，随着铵盐中硫酸铵质量分数w1的增大，Scr增大。特别是当R= 0.15 μm时，若可溶组分全部为硫酸氢铵，Scr= 1.08；若可溶组分全部为硫酸铵，Scr= 1.19。

图4 成核速率随铵盐中硫酸氨质量分数的变化

图5 成核临界饱和度随球形不溶核半径的变化

3 结 论

(1) 随着铵盐中硫酸铵质量分数的增加，临界成核自由能和临界晶核半径均增大，这是由于硫酸铵饱和溶液相比硫酸氢铵饱和溶液的液-汽界面自由能更大、活度更高。

(2) 临界晶核半径随着颗粒的球形不溶核半径R的增大而减小，特别是在R由0.2 μm变化到0.1 μm时临界晶核半径显著减小，这与不可溶球形颗粒的临界晶核特性截然不同。

(3) 随着颗粒的铵盐中硫酸铵质量分数w1的增加，成核速率降低，且成核速率对w1非常敏感；可溶组分全部为硫酸铵时与可溶组分全部为硫酸氢铵时相比，成核速率下降了4个数量级以上。

(4) 当球形不溶核半径R小于0.1 μm时，成核临界饱和度随R的增大而迅速减小；当R大于0.1 μm时，成核临界饱和度对于R的变化变得不敏感；随着铵盐中硫酸铵质量分数的增大，成核临界饱和度增大。