燃煤电厂脱硫废水分型与浓缩过程的盐类析出规律

张 娟， 曹兆军， 史海红， 刘德育， 孙 浩， 赵 亮， 赵 鋆， 常静宇

(1. 上海发电设备成套设计研究院有限责任公司, 上海 200240；2. 盐城热电有限责任公司, 江苏盐城 224000；3. 天津科技大学 化工与材料学院, 天津 300222； 4. 天津科技大学 海洋与环境学院, 天津 300457)

我国燃煤电厂主要采用石灰石-石膏法烟气湿法脱硫工艺，脱硫系统通常需要外排部分高浓废水，以维持脱硫塔内循环浆液的氯离子质量浓度不超过20 000 mg/L[1-2]。随着国家节能减排政策的推进，针对燃煤电厂脱硫废水的处理有了比较新的研究趋势，即回用处理，达到脱硫废水的零排放[3]。目前，主流脱硫废水零排放处理技术有2个关键过程：废水减量和末端尾液固化[4]。废水减量以蒸发法为主，实践表明，对脱硫废水直接进行蒸发，即采用无软化蒸发过程，在蒸发过程中借助浆料中大量存在的固态硫酸钙晶种可避免结垢[5]。针对脱硫废水蒸发减量技术，目前相关的研究较少且集中在工程应用效果方面，对于脱硫废水复杂体系的液相组成、卤水构型以及析出固相变化的机理性研究较少。

确定蒸发器的浓缩比、沸点升等设计参数需要依据液、固相物性变化规律，一般可以借鉴水盐体系相图[6]。但由于脱硫废水含盐量高(总溶解固体(TDS)质量浓度为10 000～40 000 mg/L)，且废水离子体系比较复杂，包含钠、钙、镁、氯和硫酸根等多种离子[7-9]，使蒸发过程的溶液物性、析盐规律与水盐体系相图相比会有很大偏差[10]。为获得脱硫废水蒸发浓缩的普遍规律，笔者对全国燃煤电厂脱硫废水的化学组成特征进行汇总分析，将其归纳为3类典型体系，并对其废液样本开展定压沸腾蒸发浓缩与蒸发析盐规律研究，揭示3类典型体系的废液液相密度、沸点升、液相组成和析出固相随浓缩比变化的规律，为建立脱硫废水蒸发过程数值模型提供基础数据，也便于工程应用时更合理地优化设计参数和选取运行控制参数。

1 脱硫废水的组成构型

由于脱硫补水水质、煤质及石灰石的成分不同，脱硫废水中离子浓度和盐类的组成也会有很大差异。表1给出了多个地区燃煤电厂脱硫废水的水质分析数据。

表1 全国部分燃煤电厂脱硫废水水质分析数据

图1 硫酸盐型废水组成分布

将表1中B型氯化物型水样用图2所示的Mg2+、Na+、Ca2+//Cl--H2O简单四元体系25 ℃等温相图表达，图2中水样B(7)、B(8)、B(9)的数据来自文献[11]中。氯化物型水样的位点都处于氯化钠结晶区，废水的钾离子质量浓度通常较低，与氯化钠合并处理，均为氯化钠亚型。表1中水样B(2)处于图2中的氯化镁和氯化钙共饱线，即(氯化镁+氯化钙)型，该卤水浓缩后期将因为沸点升过高而不便于沸腾蒸发结晶。

虽然有相图数据作为参考，但是脱硫废水的成分复杂，尤其在浓缩后期的析盐规律受其他组分影响较大，掌握准确的浓缩和析盐规律还需要详尽的实验考察。选定3个典型脱硫废水水样，即硫酸盐型的氯化钠亚型、硫酸盐型的硫酸镁亚型和氯化物型氯化钠亚型，进行定压蒸发结晶研究，通过分析硫酸盐型卤水的析盐(NaCl)、析镁(MgSO4·H2O或MgSO4·7H2O)过程以及氯化物型废水析盐(NaCl)过程，揭示2种构型卤水蒸发结晶过程中析盐规律以及废水密度和沸点升等参数的变化规律。

图2 氯化物型废水组成分布

2 实验

采用表1中3个典型废水(硫酸盐型NaCl相区水样A(1)、硫酸盐型硫酸镁相区水样A(3)、氯化物型水样B(1))作为实验原料。采用定压沸腾蒸发的方法进行实验，压力分别为常压101.3 kPa(绝对压力)和负压50 kPa(绝对压力)。

实验装置如图3所示，由蒸发装置、真空定压装置和加热装置3部分构成。实验包含蒸发浓缩及结晶进程，可分为3个阶段：第一阶段卤水量浓缩到50%；第二阶段卤水量从50%浓缩到25%；第三阶段为蒸发结晶阶段，卤水量从25%继续蒸发结晶，直至液相量减小到初始总量的5%。蒸发过程保持传热温差为 30 K左右。

1—双加套蒸发结晶器； 2—蒸气冷凝器； 3—冷凝水瓶； 4—压力缓冲器； 5—真空控制阀； 6—真空泵； 7—搅拌器； 8—导热油炉。

对蒸发结晶器底阀排料进行取样，直接测定卤水密度，然后经过保温过滤后，取清液测定液相密度和关键组分的质量分数。

3 结果与讨论

3.1 硫酸盐型的氯化钠亚型脱硫废水常压蒸发浓缩与析盐过程

水样A(1)的pH为7.3，呈弱碱性，属于硫酸盐型的氯化钠亚型(位于相图的氯化钠相区)，其组分位于高温蒸发条件下的氯化钠结晶区，对其进行三阶段常压蒸发。15个采样点的过程数据见表2。

表2 硫酸盐型氯化钠亚型水样A(1)在101.3 kPa下的蒸发析盐过程数据

水样A(1)的全程蒸失率达到94.54%。蒸发过程中各离子质量分数随蒸失率的变化见图4。蒸发过程中氯化镁没有损失，则各盐类的质量分数随氯化镁质量分数的变化见图5。

图4 硫酸盐型废水各离子质量分数随蒸失率的变化

图5 硫酸盐型废水各盐类质量分数随氯化镁质量分数的变化

蒸发过程中半水硫酸钙一直饱和析出，而当氯化镁质量分数处于5%～7%时，硫酸钙的质量分数出现一个峰值(约0.75%)，而后随氯化镁质量分数增加而减小。当蒸失率达到84.47%时，硫酸镁饱和析出，随后蒸失率达到87.9%时氯化钠显著析出。当氯化钠和硫酸镁饱和析出后，氯化钠质量分数逐渐减小，而硫酸镁质量分数基本保持不变。整个过程氯化镁和氯化钾处于浓缩状态。在硫酸镁饱和后，溶液的沸点迅速从103.59 ℃升高到最终的116.82 ℃。上述过程中硫酸镁的颗粒很小，氯化钠呈现颗粒沉淀。

3.2 硫酸盐型的硫酸镁亚型脱硫废水的真空浓缩与常压蒸发析盐过程

水样A(3)是数据接近于12家电厂平均值的脱硫废水样本。该样品属于硫酸盐型的硫酸镁亚型(位于沸腾蒸发温度下一水硫酸镁相区)。考虑到硫酸镁在60～75 ℃内具有最大溶解度，取蒸发压力为20 kPa(绝对压力)进行蒸发预浓缩，以获得高浓度的硫酸镁溶液；对于硫酸镁浓缩液，利用硫酸镁在高温下溶解度减小的特点，在常压下蒸发，溶液沸点可上升到116 ℃，由此充分析出硫酸镁。过程数据见表3。由表3可见，水样A(3)全过程蒸失率达到96.51%，常压蒸发卤水沸点升很高，真空浓缩水样没有一水硫酸镁析出，但在恢复到常压时，沸点达到107.7 ℃，实验终点的沸点为117 ℃。

表3 硫酸盐型硫酸镁亚型水样A(3)在101.3 kPa下的蒸发析盐过程数据

3.3 氯化物型脱硫废水的负压蒸发析盐过程

水样B(1)的pH为7.15，呈弱碱性，属于氯化物型的氯化钠亚型，卤水含有不可忽略的钾盐。根据NaCl-KCl-MgCl2-H2O四元体系特征，浓缩过程中(不计硫酸钙)多为氯化钠析出，其他盐类很难析出，考虑到为多效蒸发过程提供典型数据，将蒸发压力定为50 kPa。过程数据见表4。

水样B(1)的全过程蒸失率达到94.19%。液相离子质量分数随蒸失率的变化见图7，各盐类质量分数随氯化镁质量分数的变化见图8。蒸发过程中半水硫酸钙一直饱和析出。当蒸失率达到87.78%时，氯化钠饱和析出，此时卤水的沸点从81.4 ℃上升到85.6 ℃，随后氯化钠质量分数迅速减小，蒸发结束时，沸点上升到94.2 ℃，氯化钠的析出总量达到85.5%。氯化镁、氯化钙和氯化钾3个组分在该过程均未达到饱和析出的程度。

图6 硫酸盐型水样A(1)、A(3)常压蒸发析盐过程

表4 氯化物型水样B(1)在50 kPa压力下的蒸发过程数据

图7 氯化物型废水离子质量分数随蒸失率的变化

图8 氯化物型废水各盐类质量分数随氯化镁质量分数的变化

3.4 析盐规律与处理方案分析

硫酸盐型脱硫废水可以析出一水硫酸镁和氯化钠。由图6可见，交互四元体系中一水硫酸镁的相区因一水硫酸镁的溶解度在高温下减小而显著增大，这样有利于硫酸镁亚型废水分离一水硫酸镁，而对于氯化钠亚型的水样A(1)，尽管硫酸镁含量很低，从相图上看是可以产出氯化钠的，但一水硫酸镁还是与氯化钠共析。事实上，对于该体系，在60～75 ℃中等温度下的沸腾蒸发有利于氯化钠充分析出[12-14]。

钙盐、镁盐在氯化物型废水蒸发过程的状态变化见图9，其中数字12～14表示表4中的编号。水样B(1)的蒸发过程完全处于氯化钠相区, 可以充分分离出氯化钠。蒸发后期氯化物型废水沸点升很高，通常的多效蒸发不能到达镁盐或钙盐氯化物饱和的程度。

蒸发浓缩后期，可将钾盐在A、B 2类废水的液相轨迹表达在NaCl-KCl-MgCl2-H2O四元相图上，如图10所示，其中虚线上方数字12～14表示表4中的编号，虚线下方数字14、15表示表2中的编号。对于硫酸盐型废水，在蒸发后期硫酸钙和硫酸镁均饱和，而在氯化物型脱硫废水蒸发后期，氯化钙和氯化镁可合并考虑。水样A(1)、B(1)均处于氯化钠的结晶区，液相的运动轨迹为向着光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)的方向递进，但都未达到光卤石析出的浓度。

图9 钙盐、镁盐在氯化物型废水蒸发过程的状态(MgCl2-NaCl-CaCl2-H2O四元体系100 ℃相图)

图10 钾盐在A、B 2类废水蒸发过程的状态(NaCl-KCl-MgCl2-H2O四元体系100 ℃相图)

4 结 论

(1) 燃煤电厂石灰石-石膏法脱硫废水可以分为硫酸盐型和氯化物型，根据组成所处相区提出了成盐亚型的分类方法，通常的脱硫废水可分为硫酸盐型氯化钠亚型、硫酸盐型硫酸镁亚型和氯化物型氯化钠亚型。

(2) 高温沸腾蒸发有利于硫酸盐型硫酸镁亚型废水一水硫酸镁的充分分离；真空沸腾蒸发有利于硫酸盐型氯化钠亚型废水的氯化钠充分分离；氯化物型卤水有利于氯化钠的充分分离；硫酸盐型的废液蒸发法的末端尾液以氯化镁和硫酸镁为主；氯化物型的废液蒸发法末端尾液以氯化镁和氯化钙为主。氯化钾通常较少，在强制蒸发过程中，达不到析出浓度。

(3) 在蒸失率80%以下时，废水蒸发过程中主要析出物为硫酸钙盐；在蒸失率80%以上时，可实现氯化钠的大量析出。

(4) 3组典型脱硫废水的强制蒸发过程中液相密度、沸点以及固、液相组成等数据可以作为采用多效蒸发或蒸汽机械再压缩蒸发浓缩和结晶系统设计参考依据。