纳米CoFe2O4的制备及其对PLA结晶性能的影响

毛 晨，刘 番，鄂 毅，邹姝燕，龚兴厚1，

（1.湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，武汉 430068；2.湖北工业大学绿色轻质材料与加工湖北工业大学协同创新中心，武汉 430068；3.湖北工业大学材料与化学工程学院，武汉 430068）

0 前言

PLA作为一种环境友好性、生物相容性良好的半结晶型高分子材料[1]，在生物医学、食品包装等领域都具有一定的应用。然而因其熔体黏度高、分子链的运动能力较弱导致其结晶速率低且结晶度较低，从而造成导热性和力学性能较差，大大限制了PLA的应用[2⁃3]。

为了拓宽PLA的应用范围，对其进行改性的方法主要有共聚改性、共混改性及复合改性。复合改性主要是通过加入无机填料来改善PLA的结晶、力学性能，与微米级的填料（如SiO2、CaCO3、纤维等）相比，无机纳米粒子只需要较少的填充量，就能显著地改善PLA的结晶和力学性能[4⁃5]。CoFe2O4粒子作为一种磁性纳米粒子，具有优异的磁晶各向异性、矫顽力和较高的饱和磁化强度[6]，将CoFe2O4与PLA复合后，两者所具有的磁性和生物相容性，不仅会带来热和力学性能的改变，而且能赋予材料磁性，这将使PLA在更多应用领域具有潜在价值。目前，相关研究尚未见报道。

本文首先采用化学共沉淀法制备油溶性CoFe2O4粒子，高温退火处理后分散于PLA的氯仿溶液中，涂膜挥发溶剂后制备了PLA/CoFe2O4磁性复合材料。对CoFe2O4粒子和PLA/CoFe2O4复合材料的结构、形貌进行了表征，并研究了CoFe2O4粒子的加入对PLA结晶性能的影响。可以为聚合物/磁性粒子复合材料的制备及性能研究提供有益的参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，3052D，重均分子量为190 000，美国Nature Works公司；

FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、油酸、NaOH，分析纯，≥99.9%，国药集团化学试剂有限公司；

氯仿，分析纯，≥99%，天津市福晟化学试剂厂；

无水乙醇，分析纯，≥99.7%，国药集团化学试剂有限公司；

去离子水，实验室自制。

1.2 主要设备及仪器

电子天平，AL⁃204，瑞士Mettler Toledo仪器有限公司；

多功能水浴锅，HL⁃WO，巩义市予华仪器有限责任公司；

顶置式搅拌器，IKA®RW 20，德国IKA公司；

实验室超纯水器，UPT⁃I⁃10T，四川优普超纯科技有限公司；

超声波清洗机，SB⁃3200D，宁波新芝生物科技股份有限公司；

鼓风干燥箱，DHG⁃9070A，上海齐欣科学仪器有限公司；

真空干燥箱，DZF⁃6050，上海齐欣科学仪器有限公司；

FTIR，NICOLET6700，美国 Thermo Fisher科技公司；

XRD，D8 Advance，德国布鲁克公司；

DSC，DSC8000，美国Perkin Elmer公司；

PLM，DM2500P，德国Leica公司；

TEM，Tecnai G2 F30，美国FEI公司；

控温热台，THMS600，英国Linkam公司。

1.3 样品制备

称取6.49 g的 FeCl3·6H2O 和 2.9 g 的 CoCl2·6H2O于250 mL三口烧瓶中；再加入100 mL去离子水，机械搅拌；油浴升温至90℃后，一次性加入80 mL浓度为0.05 g/mL的NaOH水溶液，反应1 h后加入10 mL油酸，继续反应2 h；反应完成后用乙醇和水交替清洗沉淀物；将沉淀物分散到40 mL油酸中，并转移至反应釜的聚四氟乙烯内胆中，180℃退火6 h让CoFe2O4结晶更完善，最后再用无水乙醇清洗沉淀物3次，得到油溶性CoFe2O4；

配制浓度为10%的PLA的氯仿溶液，按PLA的质量百分比0、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%、6%和8%向PLA溶液中加入CoFe2O4粒子，搅拌均匀后用刮膜器将溶液刮涂在洁净的玻璃上，挥发溶剂后得到厚度约为50 μm的PLA/CoFe2O4的复合材料薄膜样品，按CoFe2O4含量不同，将样品标记为PLA、PLA/05CoFe2O4、PLA/1CoFe2O4、PLA/15CoFe2O4、PLA/2CoFe2O4、 PLA/3CoFe2O4、 PLA/4CoFe2O4、 PLA/6CoFe2O4和 PLA/8CoFe2O4。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：采用FTIR分别表征CoFe2O4粒子和复合材料的结构，CoFe2O4粒子采用溴化钾压片，PLA/CoFe2O4复合材料直接利用薄膜测试，扫描速率为4 cm−1，扫描范围为400～4 000 cm−1；

TEM分析：剪取少量的PLA/3CoFe2O4样品，溶解在一定量的氯仿中，滴加到铜网上，采用TEM观察形貌，加速电压为30～200 kV；

XRD分析：采用XRD分析CoFe2O4和复合材料的晶体组成，CoFe2O4粒子直接用粉末进行测试，复合材料样品利用热处理后的薄膜进行测试，热处理方法为：在控温热台上升温到200℃保温10 min，快速降温到130℃结晶60 min；XRD操作电压为40 kV，CuKα（λ=1.540 6 Å）靶，2θ扫描范围为10 °～60 °，扫描速率为10 °/min；

DSC分析：采用DSC分析纯PLA及PLA/CoFe2O4复合材料的热行为：首先升温至200℃，保温10 min以消除热历史；降温至30℃记录降温曲线；再次升温至200℃记录升温曲线，所有升、降温的速率均为10℃/min；

PLM分析：采用PLM和控温热台观察球晶的形成与生长过程；温控步骤：快速升温至200℃保温10 min；然后快速降温到130℃，边保温边观察记录球晶的生长过程。

2 结果与讨论

2.1 组成分析

图1为CoFe2O4粒子包覆油酸前后的FTIR谱图。由图可知，对比未包覆油酸的CoFe2O4粒子，在1 408 cm−1处出现的吸收峰，是油酸—COOH的弯曲振动峰[7]；在2 850、2 920 cm−1处是亚甲基的C—H键的对称和非对称的伸缩振动峰；包覆油酸后，在3 429 cm−1处吸收峰的峰强度明显减弱，其原因可能是该吸收峰为CoFe2O4粒子表面—OH的吸收峰，油酸的—COOH与CoFe2O4粒子表面部分的—OH发生酯化反应，消耗了部分—OH，从而使—OH的吸收峰强度减弱[8]，上述结果表明油酸成功包覆在CoFe2O4粒子表面。

图1 油酸包覆前后的CoFe2O4粒子的FTIR谱图Fig.1 FTIR of CoFe2O4particles before and after coating with oleic acid

图2（a）为纯PLA和PLA/CoFe2O4复合材料的FTIR谱图，可以发现：2 996 cm−1对应PLA中C—H伸缩振动，2 946、1 760、1 453 cm−1对应PLA中C=O弯曲振动，1 379、1 187 cm−1对应PLA中C—H弯曲振动，1 090 cm−1对应PLA中C−O伸缩振动；PLA分子链上的C−CH3和C−COO的伸缩振动峰分别位于1 045 cm−1和 870 cm−1[9]。图2（b）为图2（a）的局部放大图，从图2（b）可以看到Co—O—Fe的伸缩振动峰位于 604 cm−1处[10]，且其强度随 CoFe2O4含量的增加而增强。954 cm−1和921 cm−1分别是PLA的无定形和α晶型的特征吸收峰，没有看到其他晶型的特征峰，说明溶液浇铸法主要得到α晶型的PLA，且结晶不完全（无定形的特征峰也较强）。

图2 PLA和PLA/CoFe2O4复合材料的FTIR谱图Fig.2 FTIR of PLA and PLA/CoFe2O4composite

2.2 形貌分析

图3为PLA/3CoFe2O4的TEM照片。从图3（a）可以看出，CoFe2O4粒子在PLA基体中分散均匀，粒径较为均一。说明油酸包覆的CoFe2O4粒子与PLA分子链间有较强的相互作用，相容性良好。图3（b）显示CoFe2O4粒子大致分布于10～20 nm。

图3 PLA/CoFe2O4复合材料的TEM照片Fig.3 TEM of PLA/CoFe2O4composites

2.3 晶体结构分析

图4为样品的XRD曲线。从CoFe2O4的曲线可以看出，其与PDF#001⁃1121标准卡片一致，表明其为尖晶石结构。PLA和复合材料样品是130℃熔融结晶60 min后测试的结果，从它们的曲线上都可以看到PLA晶体的（200/100）、（203）晶面的衍射峰[11⁃12][图4（a）]，但随着CoFe2O4含量的增加，这些衍射峰的强度呈现先增强后变弱的现象。从图4（a）中复合材料的衍射曲线上难以看到CoFe2O4的衍射峰，但放大后，可以看到随着CoFe2O4含量的增加，复合材料的衍射曲线上CoFe2O4的（311）衍射峰逐渐增强[图4（b）]。

图4 CoFe2O4、PLA和PLA/CoFe2O4复合材料的XRD谱图Fig.4 XRD of CoFe2O4，PLA and PLA/CoFe2O4composites

2.4 非等温结晶行为分析

图5为PLA和PLA/CoFe2O4复合材料的DSC二次升温曲线，由曲线得到的相关参数列于表1。其中结晶度（Xc）按式（1）、熔融结晶度（Xmc）按式（2）计算：

表1 纯PLA、PLA/CoFe2O4复合材料的DSC降温和二次升温热转变数据Tab.1 DSC cooling and secondary heating thermal transition data of pure PLA and PLA/CoFe2O4composites

图5 纯PLA和PLA/CoFe2O4复合材料的DSC升温曲线Fig.5 DSC heating curves of pure PLA and PLA/CoFe2O4 composites

式中Xc——样品的结晶度，%

Xmc——样品的熔融结晶度，%

∆Hm——样品的熔融焓值，J/g

∆Hcc——样品的冷结晶焓值，J/g

φ——样品中CoFe2O4的质量分数，%

从图5和表1可以看出，CoFe2O4的加入对PLA的玻璃化转变温度（Tg）没有显著影响。因为第一次降温的速率较低（10℃/min），所以第二次的升温曲线上均出现了PLA的冷结晶峰（图5），且随着CoFe2O4的加入，冷结晶峰向低温方向移动的同时，峰形变窄，强度变强，但CoFe2O4的添加量超过1.5%后，结晶峰的强度又开始减弱（如表1所示）。这是因为PLA的均相成核有时间依赖性，因此，纯PLA的结晶峰出现在较高的温度（134.5℃）。而加入CoFe2O4后，由于CoFe2O4的异相成核作用（无时间依赖性），使冷结晶峰向低温方向移动，且由于CoFe2O4的异相成核作用，加入少量CoFe2O4后使冷结晶峰变强。低温下PLA分子链的运动能力必定会下降，又因为CoFe2O4和PLA分子链间有较强的相互作用，所以添加过多的CoFe2O4粒子后，也有可能会使PLA分子链的运动能力下降，这就导致了添加过多的CoFe2O4后，冷结晶峰变弱。

从图5可以看出，大多数样品都出现了熔融双峰，这主要是由不完善的晶体在较低的温度下熔融、再结晶、再熔融导致的[14]。从图5和表1可以看出，第一熔融峰P1峰的变化规律与冷结晶峰变化规律一致：随着CoFe2O4添加量的增加，P1峰逐渐向低温方向移动，并且峰的强度也呈现先增强后减弱的变化。这可能是由于冷结晶峰向低温移动，而在低结晶温度、更多的CoFe2O4和PLA分子链相互作用下，PLA分子链运动困难，将会形成更多不完善的晶体，这些晶体就在较低的温度下熔融，所以随着CoFe2O4的加入，P1熔融峰也随着向低温方向移动。P1峰的强度先增加后减弱也可能是由于冷结晶峰先增强后变弱。这一结果说明P1峰的形成与DSC第二次升温过程中的冷结晶过程紧密相关。从图中还可以看到当CoFe2O4的添加量超过2%以后，曲线出现了明显的第二熔融峰（P2），P2峰对应的温度比较稳定地处于169℃附近，P2峰对应较完善的晶体的熔融，包括第一次降温的熔融结晶过程和第二次升温过程中熔融—再结晶过程中形成的较完善的结晶。在降温熔融结晶的过程中（以10℃/min从200℃降温），纯PLA因为在较高的温度下难以成核，所以纯PLA难以形成更完善的晶体，因此它的P2峰并不明显，只形成了一个肩峰（图5）。随着CoFe2O4含量的增加，由于P1峰向低温移动，在较高的CoFe2O4含量（3%～8%）下才出现了明显的P2峰。由于CoFe2O4的异相成核作用，使得复合材料能够在较高的温度下开始结晶（降温过程中），所以PLA/CoFe2O4的P2峰要强于纯PLA。且由于高含量下P1峰的强度变弱，所以P2峰的强度由小于P1峰变为大于P1峰。

从表1还可以看出，Xmc、Xc、∆Hm和∆Hcc均呈现随着CoFe2O4的加入先变大后变小的趋势。这都是加入其中不同用量的CoFe2O4所起到异相成核作用导致的，大量的CoFe2O4粒子阻碍分子链运动得到解释，接下来的PLM观察结果可以更直观地说明这一点。

2.5 等温结晶行为分析

图6是PLA及PLA/CoFe2O4复合材料130℃等温结晶的PLM照片。可以看到，随着CoFe2O4添加量的增加，球晶的尺寸先逐渐减小后变大，数目先增加后减少，且当CoFe2O4添加量为1.5%时，球晶尺寸最小，数目最多。这一结果表明少量CoFe2O4对PLA基体的结晶具有异相成核作用，由于CoFe2O4与PLA分子链间形成较强的作用力，在CoFe2O4表面会吸附一定数量的PLA链段，这些链段相比未被吸附的链段来说，分子热运动会降低，更容易整齐排列形成晶核。当CoFe2O4的添加量超过1.5%后，球晶尺寸又开始增大，数目随之减少，这是由于CoFe2O4表面吸附了PLA链段，且此时CoFe2O4粒子之间的距离开始变小，粒子与粒子之间的链段的运动开始受到限制，从而阻碍PLA分子链向有序化转变。PLM研究结果与DSC的结果能很好地相符。

图6 PLA及PLA/CoFe2O4复合材料在130℃等温结晶的PLM照片Fig.6 PLM of PLA and PLA/CoFe2O4 composites crystallized at 130℃

3 结论

（1）采用化学共沉淀法成功制备出油酸包覆的油溶性CoFe2O4粒子，粒径大致分布于10～20 nm，呈尖晶石型晶体结构；

（2）CoFe2O4粒子在PLA中分散均匀，显示出良好的相容性；

（3）少量的CoFe2O4可以作为异相成核剂提高PLA的熔融结晶性能，在填充1.5%的CoFe2O4时，在实验条件下熔融结晶度和总结晶度分别提高了130%和207%，但CoFe2O4粒子填充量超过1.5%后，对PLA的结晶开始显现阻碍作用。