熔纺PE⁃UHMW/PE⁃HD共混纤维的力学性能和晶体结构研究

王 非，刘丽超，薛 平

（1.北京工商大学人工智能学院，北京 100048；2.北京化工大学机电工程学院，北京 100029）

0 前言

PE⁃UHMW纤维具有优异的力学性能，是密度最低的高性能纤维，其超高的模量和强度使之在航空航海、航天、安全防护、军工等领域得到广泛应用。目前工业上主要采用凝胶纺丝法制备高强PE⁃UHMW纤维，该方法需要萃取和回收原丝中的溶剂（采用十氢萘、矿物油等），因此，凝胶纺丝法难以避免污染环境、设备复杂、危害人员健康、成本昂贵等缺点。熔融纺丝法则是通过加热与剪切作用，将原料熔融成为具有一定黏度的熔体，然后后利用纺丝泵将熔体挤压通过喷丝孔形成熔体细流，在牵伸过程中经空气或水域冷却凝固，形成初生丝。虽然在力学性能上熔纺PE⁃UHMW纤维较凝胶PE⁃UHMW纤维还有一定差距，但熔融纺丝法工艺无需溶剂和萃取剂，所以相应的溶解、萃取工艺可省略，故熔融纺丝法具有纺丝成本节约、工艺简单、加工设备紧凑、初生丝制备流程短、生产过程无污染等优点，符合国家环保政策，前景不容忽视。然而，由于PE⁃UHMW分子量极高，极长的分子链相互缠节，经熔融后分子链无法有效地解缠结，所以在纺丝过程中容易产生熔体破裂现象，制备的初生丝不具有光滑的表面，进而限制了纤维力学性能的改善。因此，欲通过熔融纺丝法制备PE⁃UHMW纤维必须改善原料的流动性。相关研究表明，PE⁃HD[1]、低密度聚乙烯（PE⁃LD）[2]、线形低密度聚乙烯（PE⁃LLD）[3]等中低分子量聚乙烯、聚乙烯蜡等润滑剂以及抗氧剂等均可改善PE⁃UHMW的流动性。其中，PE⁃HD与PE⁃UHMW有良好的相容性，与PE⁃HD共混后，分子链相互扩散[4]，二者共结晶[5⁃6]，PE⁃UHMW 的流动性提升，共混体系的晶体结构也显著改善。此外，还可添加诸如纳米蒙脱土[7⁃9]、SiO2[10]、TiO2[1]、玻璃微珠[11]等无机填料进行改性。本文采用具有不同MFR值的PE⁃HD与PE⁃UHMW共混改性，通过熔融纺丝—热拉伸工艺制备PE⁃UHMW/PE⁃HD共混纤维，运用DSC、SEM、声速取向试验、XRD和纤维强度测试等方法，研究了具有不同MFR值的PE⁃HD对共混纤维取向度、结晶度、力学性能和晶体结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE⁃UHMW，GUR4012，相对分子质量为 1.5×106，德国Ticona公司；

PE⁃HD1，2911FS，MFR为20 g/10 min，抚顺石化公司；

PE⁃HD2，DMDA8008，MFR 为 8 g/10 min，兰州石化公司；

PE⁃HD3，5000S，MFR为0.9 g/10 min，中国石化北京燕山分公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR⁃25A，张家港永利机械有限公司；

同向双螺杆挤出造粒机，GLS36，昆山科信橡塑机械有限公司；

单螺杆熔融纺丝试验机，直径为30 mm，自制；

牵伸机，自制；

DSC，DSC2，梅特勒⁃托利多公司；

XRD，AXS D8，德国布鲁克公司；

XRD，EMPYREAN，荷兰帕纳科公司；

声速定向仪，SCY⁃III，东华大学；

SEM，S⁃4700，日本日立公司；

单纤维强力仪，YM⁃06B，莱州元茂仪器有限公司。

1.3 样品制备

将PE⁃UHMW粉末与3种PE⁃HD颗粒在高速混合机中混合，转速为1 440 r/min，混合时间为10 min，原料配比及物料特性列于表1；采用双螺杆挤出机进行造粒，挤出机5个区域的温度为160～300℃，螺杆转速为200r/min；

造粒所得原料通过自制的单螺杆纺丝试验机进行熔融纺丝，挤出机各段温度设定为160～310℃，喷丝板单孔直径为0.6 mm；初生丝经卷绕机进行收卷、拉伸，初拉伸倍数为9，可得到直径约为0.2 mm的初生丝；在80℃下对初生丝进行热拉伸实验，获得具有一定力学性能的共混纤维，牵伸倍数为15，可获得直径约为0.052 mm的纤维样品。

表1 PE⁃UHMW/PE⁃HD共混物的参数Tab.1 Parameters of PE⁃UHMW/PE⁃HD blends

1.4 性能测试与结构表征

声速值测试：在SSY⁃Ⅲ型声速仪上，纤维的一端由样品夹固定，另一端经滑轮加10 g砝码拉紧，脉冲信号频率为10周/秒；

SEM分析：将纤维样品黏附于载物台上，喷金处理，置于SEM下观察其微观相形态，加速电压为20 kV；

DSC分析：在氮气氛围下，试样质量为5 mg，温度由25℃升至250℃，升温速率为10℃/min；

XRD分析：（110）、（200）以及（020）晶面的晶粒尺寸采用AXS D8型广角XRD测试，铜靶，波长为1.542 Å，扫描范围为5 °～50 °，扫描速率为10 °/min；（002）晶面的晶粒尺寸以及晶体取向度采用EMPYREAN型XRD测试，铜靶，波长为1.542 Å，扫描范围为70 °～78 °，扫描速率为0.78 °/min；固定2θ=21.4 °进行方位角β扫描，扫描范围为-90 °～90 °，扫描速率为0.1 °/min；

纤维力学性能分析：按照GB/T 14337—1993，拉伸速率为10 mm/min，测试纤维长度为20 mm，每组样品测试10次，取平均值。

2 结果与结论

2.1 分子链取向分析

通过式（1）计算样品的声速取向因子：

式中fs——声速取向因子，%

C——样品的声速值，km/s

Cm——完全无取向纤维的声速值，取1.65 km/s[12]

图1为初生丝声速取向测试结果。由于声速在物体中传播的速度与物体的结晶度无关，仅与分子链的取向程度有关，因此fs的大小反映了样品分子链的取向程度的高低。由图1可知，U初生丝样品的声速值和fs均为样品中最低，原因为PE⁃UHMW的分子为长链结构，即使加工温度达到熔点以上，原料依然呈高弹状态，分子链难以自由运动。U/H1初生丝的声速值和fs均高于其他3组初生丝样品，随着原料中PE⁃HD的MFR的降低，样品的声速值和fs也相应降低。MFR反映了PE⁃HD的分子量大小，MFR较高则说明PE⁃HD流动性好，分子量较低，分子链较短，更易于夹杂在PE⁃UHMW的极长分子链之间，起到少许润滑作用，从而略微促进共混初生丝的分子链取向。

图1 初生丝的声速取向测试结果Fig.1 Results of sound velocity test

图2为纤维样品的声速取向测试结果。与图1相比较可发现，经过高倍热牵伸工艺后，4组纤维样品的声速值和fs均显著增加。其中，虽然图1中U/H1初生丝样品具有较高的声速值和fs，但是图2中U/H1纤维样品的声速值和fs却为4组纤维样品中最低，说明具有较高MFR的PE⁃HD不能在高倍热牵伸过程中有效提升PE⁃UHMW分子链的取向度。图2中，U/H3纤维样品的声速值和fs均最高，表明低MFR的PE⁃HD可以有效提高共混纤维分子链的取向度。根据共混过程的等黏度原则，MFR较高的PE⁃HD1较难与黏度极高的PE⁃UHMW形成分散均匀的共混物，2种聚合物链段之间相互扩散效果有限，在热拉伸过程中短分子链与PE⁃UHMW极长分子链间发生滑脱，从而影响了分子链的取向；MFR较低说明PE⁃HD3的分子量较高，分子链较长，与PE⁃UHMW共混后具有良好的相互扩散作用，不易发生整体滑脱，在热拉伸过程中纤维处于高弹状态，分子链的运动单元为链节与链段，此时拉伸分子链段与链节可使分子链沿拉伸方向有序取向，因此U/H3共混纤维的分子链取向程度最高。

图2 纤维的声速取向测试结果Fig.2 Results of the sound velocity test

2.2 表面形态分析

4组初生丝样品的SEM照片如图3所示。由图3的SEM照片可见，U初生丝样品的表面最不规则，纹理沿轴向延伸程度最低，缺陷明显；3组共混初生丝样品彼此间的表面质量差异不明显，且均优于U初生丝样品。结果表明，与不同MFR的PE⁃HD共混均可以提高熔纺共混初生丝的表面质量，为后续牵伸实验提供良好的基础。

图3 初生丝样品的SEM照片Fig.3 SEM of the as⁃spun filament samples

4组纤维样品的SEM照片如图4所示。可以看出，初生丝表面的纹理结构经热牵伸后，沿轴向形成较为规则的纹理。与初生丝表面质量类似，3组共混纤维样品均具有较好的表面质量；而U纤维的表面质量较差。图3与图4的SEM照片表明，PE⁃HD的加入不仅可以在纺丝过程中有效改善共混初生丝的表面质量，而且能够在后续的热牵伸过程中继续发挥作用，以保证共混纤维具有光滑的表面。

图4 纤维的SEM照片Fig.4 SEM of the fibers

2.3 结晶度分析

在得到试样的DSC曲线后，通过式（2）计算试样的结晶度（Xc）：

式中 ∆Hm——测试样品的熔融热焓，J/g

初生丝和纤维样品的结晶度如图5所示。根据图5的数据可知，4组初生丝样品经过热牵伸过程后，结晶度均显著提高，这是在热拉伸过程中无定形区中随机排列的分子链沿轴向取向的结果。U/H3初生丝和U/H3纤维样品的结晶度均为样品中最高；而U/H1初生丝样品和U/H1纤维样品的结晶度均为样品中最低，其中U/H1纤维样品的结晶度显著低于其他样品，说明与具有较高MFR的PE⁃HD共混无法显著改善共混初生丝和纤维的结晶能力。分析其原因，是因为MFR较低的PE⁃HD3分子链较长，熔体黏度较大，与黏度极高的PE⁃UHMW共混易获得分散均匀的共混物，在初生丝与纤维制备过程中发生两相的黏合和聚合物链段之间的相互扩散，形成较厚的界面层。一方面该界面层中相互扩散的链节与链段经过拉伸作用发生取向并规则排列，有利于晶体的生长；另一方面较厚的界面层拥有良好的诱导结晶作用，可生成尺寸较小的晶粒（如2.4节所述），从而提高样品的结晶度，还能够避免形成大球晶，优化晶体形态。

图5 初生丝及纤维样品的结晶度Fig.5 Crystallinity of as⁃spun filament samples and fiber samples

2.4 晶粒尺寸及晶体取向度分析

垂直于晶面（hkl）的晶粒尺寸（Lhk）l由谢乐公式[式（3）]计算得出：

式中λ——X射线的波长，nm

θ——布拉格角，（°）

H——衍射峰的半高宽，（°）

初生丝和纤维样品沿垂直于（110）、（200）、（020）和（002）晶面的晶粒尺寸如表2和表3所示。由表2可见，4组初生丝样品各自的L002均低于L200和L020，表明晶粒在初始拉伸方向（c轴）上的尺寸小于径向（a轴与b轴）尺寸，即熔纺初生丝的晶体以片晶形式存在；同时，U/H1的晶粒尺寸最大，随着PE⁃HD的MFR的降低，晶粒尺寸也随之缩小，总体来看，3组共混初生丝样品与U初生丝样品的晶粒尺寸差异并不明显。由表3可见，经热拉伸工艺后，纤维样品的L110、L200和L020的降低，L002增加，表明纤维的晶粒在径向上缩短并且在轴向上被拉伸，即片晶结构被破坏、拉伸成为微纤维晶体结构；其中U/H3的L002最大，同时L110、L200和L020最小，表明U/H3共混纤维的晶体结构具有沿轴向最为细长的形状。由于PE⁃HD3的MFR最低，与PE⁃UHMW的共混效果最好，两组分的分子链段可以更好地嵌入彼此，从而在热拉伸过程中更易沿轴向排列，形成细长的晶粒；而较高MFR的PE⁃HD1与PE⁃UHMW共混效果差，两组分的分子链段嵌入效果较差，热拉伸过程中在轴向易滑脱，因此较难形成细长的晶粒。

表2 初生丝样品的晶粒尺寸Tab.2 Grain size of as⁃spun filament samples

表3 纤维样品的晶粒尺寸Tab.3 Grain size of fiber samples

晶体的取向度（fc）可根据式（6）和（7）得出：

式中Ihkl——（110）晶面的衍射强度，s-1

φ——方位角，（°）

当fc取值为1时，代表晶体完全取向。图6为初生丝及纤维样品的晶体取向度。如图6所示，初生丝样品中，U初生丝的fc最低，与PE⁃HD共混后晶体取向度有所改善，其中U/H1初生丝的fc为3组共混样品中最高，原因为PE⁃HD1较短的分子链具有一定的润滑作用，在熔融纺丝过程中促进初生丝的分子链沿轴向生长，促进了晶体沿轴向取向，提高了晶体取向度。而在纤维样品中，U/H3纤维样品的fc最高，达到0.98，U/H1纤维与U/H2纤维的fc均低于U纤维。由于晶体结构是由在拉伸方向上取向的分子链所形成，所以晶体取向度的变化趋势与分子链取向度的变化趋势具有一致性，低MFR的PE⁃HD能够更有效地促进纤维分子链在轴向上取向，同时U/H3纤维的晶粒更细长，可以紧密地在径向收缩而且在拉伸方向上有序排列，因此U/H3纤维具有最高的晶体取向度。

图6 初生丝及纤维样品的晶体取向度Fig.6 Crystal orientation of as⁃spun filament samples and fiber samples

2.5 力学性能分析

图7为4组纤维样品的力学性能。由图可见，U/H3纤维样品的拉伸强度最高、初始模量最高、断裂伸长率最低，分别为1 130 MPa、20.5 GPa以及12%。纤维力学性能的优劣取决于其微观结构，在纺丝以及热拉伸过程中，分子链不断在轴向上伸展并高度取向，形成能够承载力学性能的结晶区域，同时，片状晶粒本身也沿轴向被拉伸，因此在径向上更趋于收缩，使大分子链间的范德华力增强，从而有效阻止分子链之间的滑移，完成力的有效传递。由于PE⁃HD3与PE⁃UHMW混溶性较好，可以形成较厚的界面层，分子链取向度、结晶度以及结晶取向度最高，并且晶粒形状最细长，共混纤维受到外力时，界面层可以起到较好的力的传递效应，优秀的微观结构能够更好地承载力学性能，因此U/H3共混纤维获得最佳的力学性能。

图7 纤维样品的拉伸试验结果Fig.7 Results of tensile test

3 结论

（1）纺丝阶段，高MFR的PE⁃HD与PE⁃UHMW共混具有更好的润滑作用，可以提高共混初生丝的分子链取向程度；低MFR的PE⁃HD可以改善PE⁃UHMW/PE⁃HD共混初生丝的结晶行为；不同MFR的PE⁃HD对PE⁃UHMW/PE⁃HD共混初生丝的晶体结构影响差别不明显；

（2）热拉伸阶段，高MFR的PE⁃HD相对较短的分子链与PE⁃UHMW的极长分子链相容性较差，分子链段的相互扩散效果较差，拉伸时发生一定程度的滑脱，影响共混纤维分子链的取向和结晶过程，导致共混纤维无法获得较高的分子链取向度、结晶度、结晶取向度以及优异的力学性能；低MFR的PE⁃HD分子链较长，可以与PE⁃UHMW极长的分子链更好地相容，两相链段彼此嵌入，拉伸过程中可以有效防止分子链的滑脱，从而获得更高的分子链取向度，提高结晶度，形成更为致密和细长的晶粒结构，提高纤维的力学性能。