抽水蓄能机组不锈钢过流表面无氟疏水改性及其阻垢性能

熊涛，杨雄，刘泽，张玉全，郑源，胥千鑫，彭绪意

(1. 江西洪屏抽水蓄能有限公司，江西 靖安 330600；2.河海大学能源与电气学院，江苏 南京 210098)

抽水蓄能机组在运行中过流金属表面存在结垢、腐蚀等问题.采用不锈钢材料代替常规的碳钢材料，可以有效解决部分过流表面的腐蚀问题，但过流表面的结垢问题依然存在.研究发现，通过在金属材料表面构筑疏水层可以有效提高材料的阻垢[1]、防腐[2]、减阻[3]、抗吸附[4]等性能.金属材料疏水表面的制备及性能，近年来已成为研究热点[5-6].

接触角是衡量材料表面疏水性能的重要指标[7]：当接触角小于90°时，称之为亲水；当接触角小于5°时，称之为超亲水；反之，当接触角大于90°时，称之为疏水；当接触角大于150°，同时滚动角小于10°时，称之为超疏水.为了构筑疏水表面，通常在材料表面修饰含氟硅烷或氟碳化合物等物质以降低材料的表面自由能[8].然而，含氟物质的使用对过程工艺要求较高，如果操作不当还很容易造成环境污染.此外，在一些光滑的金属表面，即使采用表面能很低的含氟物质，其接触角也只能达到120°，无法实现超疏水.这是由于接触角不仅受材料表面自由能的影响，还受表面粗糙度这一关键因素的影响[9].早在20世纪90年代，NEINHUIS等[10]对数百种动植物表面进行分析，最终得出结论：“荷叶效应”是微纳结构和疏水蜡质层共同作用的结果.因而，为了获得超疏水表面，还需要在材料表面构建特定的微纳结构.

目前，金属材料疏水表面的制备已经开发出较多方法，包括：化学蚀刻、激光刻蚀、喷涂、电化学沉积、水热法、等离子体处理以及溶液浸泡等.LI等[11]通过疏水改性，在X90管线钢表面上制备了超疏水表面.韩祥祥等[12]以X90管线钢为基底，经改性后得到了CuO超疏水涂层，水滴接触角约为161.2°.LIU等[13]将铜箔浸入氯化铜和硫代硫酸钠的混合溶液中，在铜箔表面原位生长形成了微凸的Cu9S5超疏水层，接触角达到了163°，滚动角仅2°.上述制备方法可以有效实现金属材料疏水表面的构筑，然而其操作过程相对较为复杂.此外，表面修饰所用的材料多为含氟材料，如果处理不当容易产生环境污染.

文中针对抽水蓄能机组过流金属表面存在的结垢问题，开发一种简单的无氟化学接枝疏水改性法.以抽水蓄能机组中常用的304不锈钢为基底，采用无氟硅烷偶联剂作为改性剂、乙醇为溶剂，通过化学接枝改性的方法在基底上构筑疏水表面.重点考察预处理等工艺对疏水改性效果的影响.对预处理前后304不锈钢微观形貌、粗糙度、接触角等进行表征；对疏水改性前后304不锈钢的表面接触角及组成进行对比分析；考察疏水改性对304不锈钢的表面抗结垢性能的影响.

1 试验设计

1.1 试验材料

采用304不锈钢片作为试验的改性基底，不锈钢片长40 mm，宽13 mm，厚2 mm.采用的化学试剂明细见表1.

表1 所用试剂信息

1.2 预处理及疏水改性

对304不锈钢片表面进行预处理.首先，通过酸洗去除304不锈钢片表面的油污，并提高其表面的接枝活性.配置质量分数为5%的盐酸溶液，将304不锈钢片浸渍其中4 h.取出并用去离子水冲洗干净后，置于110 ℃的烘箱中烘干.然后对不锈钢片表面进行物理打磨以调节表面粗糙度，金相砂纸的参数分别为P280，P600和P1600.具体打磨操作：首先将金相砂纸平铺于桌面，然后将待打磨的钢片用手指按压在砂纸上，分别沿长边和短边往复摩擦8～10次，每次行程10～15 cm.打磨完毕后用丙酮清洗去除表面的污染物，再用吹风机吹干待用.

将疏水改性剂十六烷基三甲氧基硅烷加入无水乙醇中，配置成0.1 mol/L的改性溶液，常温下静置24 h后待用.将经预处理的304不锈钢片置于35 ℃的改性液中浸渍2 h后，取出用清水冲洗30 s.随后，置于120 ℃的烘箱中干燥4 h，即得到疏水改性的304不锈钢片.

1.3 测试与表征

通过场发射电镜(Hitachi S-4800 FESEM)得到304不锈钢片表面预处理改性前后的形貌变化.304不锈钢片表面预处理前后粗糙度的变化通过粗糙度轮廓仪(JB-5C，上海泰明光学仪器有限公司)进行表征.采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Avatar 360 FT-IR)分析疏水改性前后304不锈钢片表面有机官能团的变化.通过视频光学接触角测量仪(CA，DropMeter A-100P，宁波海曙迈时检测科技有限公司)表征304不锈钢片表面水滴接触角.采用二碘甲烷和乙二醇作为测试液体，表征304不锈钢片表面自由能变化.

将金属挂片竖直悬挂至模拟结垢液中.溶液中NaHCO3、镁离子、钙离子的质量浓度分别为800，50，100 mg/L.同时，通过控制容器内搅拌转子保持不锈钢片表面的水质流动.

2 结果与讨论

2.1 金属基体表面性质测试

对未经过处理的304不锈钢片样品外观形貌、微观形貌和亲疏水性进行表征，结果如图1所示.从图1a中可以看出，304不锈钢片表面平整，具有良好的金属光泽.图1b为样品微观形貌，可以发现样品表面条状纹路较为规则.图1c为样品水滴接触角θ，约为81.0°，表面自由能约为35.8 mN/m，表现为亲水性.此外，还对样品的表面粗糙度进行了测试，其平均粗糙度约为0.092 μm，进一步表明不锈钢片较为光滑.

图1 未经处理的304不锈钢片样品的外观形貌、微观形貌和水滴接触角

2.2 金属基体表面预处理

将304不锈钢片样品进行表面预处理.图2为预处理结果.如图2a所示，不锈钢片样品置于盐酸溶液中浸渍4 h，盐酸溶液质量分数为5%.304不锈钢片表面无可见气泡产生，其外观未发生显著变化，表明所用304不锈钢片具有良好的耐腐蚀性能.

图2 304不锈钢片经盐酸溶液处理、洗净烘干后的结果

将304不锈钢片取出，用去离子水冲洗干净并烘干后，其外观形貌如图2b所示.其表面金属光泽略显暗淡，表明304不锈钢片表面组成或微结构可能发生了变化.进一步测试烘干后的304不锈钢片表面微观形貌和水滴接触角，结果如图2c和2d所示.就微观形貌而言，与酸洗前未发生显著变化.酸洗后，平均粗糙度约为0.078 μm，略有降低，但变化不大；水滴接触角θ为68.9°，较酸洗前显著降低；表面自由能约为42.5 mN/m，亲水性增强.主要有2个原因：一是初始304不锈钢片表面存在微量油膜，在酸洗后被去除；二是酸洗后金属表面羟基密度增加，亲水性有所提高.

采用金相砂纸通过物理打磨的方式调节样品表面粗糙度，图3为打磨后的样品外观及微观形貌，可以看出样品经过物理打磨后表面划痕明显，经P1600砂纸打磨后304不锈钢片表面最为光滑，可以观测到明显的镜面效应，这是数字越大的砂纸，其表面颗粒越小，样品打磨后表面凹槽越不明显.304不锈钢片表面粗糙度从原始的0.092 μm，经P280砂纸打磨后增大为0.216 μm，经P600砂纸打磨后变为0.156 μm，而经P1600砂纸打磨后则降低为0.031 μm，样品表面更光滑.

图3 经物理打磨后304不锈钢片的外观及微观形貌

进一步考察不同砂纸打磨后样品表面接触角的变化情况.304不锈钢片初始接触角为68.9°.经过P280砂纸打磨，水滴接触角增大为87.7°；而当采用P1600砂纸打磨后，水滴接触角则减小为63.6°，这主要是由于表面粗糙度变化引起的.304不锈钢片表面水滴接触角(CA)随粗糙度(Ra)变化的情况如图4所示，水滴接触角随粗糙度增大而增大.根据Cassie模型[14]，空气会不可避免地进入粗糙表面凹槽中，粗糙度越大，液滴与空气接触比例越大，因而表现为水滴接触角越大.

图4 经物理打磨后表面水滴接触角随粗糙度变化Fig.4 After grinding treatment, contact angle of water droplets changes with roughness

2.3 金属基体表面疏水改性

接枝改性是将长链疏水基团通过共价键的形式接枝到样品表面，选用的长链基团为十六烷基三甲氧基硅烷(C16).金属与空气中氧气接触，表面会形成一层金属氧化层.该氧化物层进一步吸附空气中的水分子，并在表面形成一定量的羟基(-OH).改性剂在乙醇溶液中首先与其中少量的水分发生水解，形成硅醇类物质，并吸附在金属表面.随后在加热过程中，改性剂分子与金属表面的羟基发生脱水反应后发生脱水缩合，形成一层疏水分子层在样品表面，如图5所示.由于该疏水分子层非常薄，可以较好地保持金属基体表面形貌，对表面粗糙度影响也不大.

图5 金属表面疏水改性机理示意图Fig.5 Schematic diagram of hydrophobic modification mechanism on metal surface

疏水改性后，考察了水滴接触角与粗糙度之间的关系，结果如图6所示.与改性前相比，水滴接触角显著增大.此外从图中还可以看出，随着粗糙度增大，水滴接触角也显著增大.这与图4中的结果类似，同样可以由Cassie模型[14]解释.其中280目砂纸打磨的304不锈钢片经疏水改性后，其水滴接触角达到了135.6°，表面自由能约为11.8 mN/m，表现出显著的疏水特性.

图6 疏水改性后表面水滴接触角随粗糙度变化的情况Fig.6 Change of water droplets contact angle with roughness after hydrophobic modification

进一步对该样品进行显微红外表征，样品表面改性前后亚甲基(-CH2-)特征峰分布结果如图7所示.由图可知未改性的样品表面不存在有机官能团，主要呈绿色和深蓝色；而经疏水改性后，其表面大部分区域显橙色及深红色，表明存在有机官能团.该结果进一步证明接枝改性后在304不锈钢片表面形成了疏水层.

图7 疏水改性前后304不锈钢片表面显微红外分析Fig.7 Microscopic IR analysis of 304 stainless steel surface before and after hydrophobic modification

2.4 金属表面阻垢性能测试

在连续40 h的模拟结垢试验中，304不锈钢片改性前后结垢增重随时间t变化的情况对比如图8所示.未改性的304不锈钢片，40 h后的增重达到约27.2 g/m2，平均增重速率约为0.68 g/(m2·h)；而疏水改性后的304不锈钢片，40 h后的增重约8.5 g/m2，平均增重速率为0.21 g/(m2·h)，与改性前相比减缓了约69%.该结果表明，疏水改性后可以显著提升304不锈钢片的抗垢性能.

图8 疏水改性前后304不锈钢表面结垢增重对比Fig.8 Comparison of surface scaling weight gain of 304 stainless steel surface before and after hydrophobic modification

3 结 论

1) 针对抽水蓄能机组过流部件表面存在结垢的问题，通过表面疏水改性可以有效提升其阻垢性能.

2) 采用无氟硅烷偶联剂为疏水改性剂，以环境友好的乙醇为溶剂，采用化学接枝法在304不锈钢基底上构筑疏水表面.304不锈钢基底经过“酸洗—打磨—改性”后，其表面接触角达到了约136°，表面自由能由初始的35.8 mN/m显著降低至11.8 mN/m，表现出显著的疏水特性.

3) 在连续40 h的模拟结垢试验中，疏水改性后的304不锈钢片平均增重速率仅为0.21 g/(m2·h)，与改性前的0.68 g/(m2·h)相比减缓了约69%，显著降低了垢质在其表面形成的速率.

4) 基于化学接枝的无氟改性方法在金属表面阻垢应用中展现了良好的效果，但该方法获得的疏水表面的长期稳定性和耐冲刷性能还有待进一步研究.