Cu2+与Pb2+在高岭土中的迁移和淋洗试验研究

曹炜炜， 艾英钵， 沙学军， 王 安

（河海大学岩土力学与堤坝工程教育部重点实验室，岩土工程研究所，南京 210098）

随着改革开放的逐步推进，国民的经济水平显著提高，人们对自己生活的环境提出了更高的要求. 但是由于工农业的持续发展，重金属污染问题越来越严重［1-2］. 为了更好地治理重金属污染问题，我们必须了解重金属离子在自然条件下的迁移过程以及重金属离子间的相互作用，而淋洗试验和竞争迁移试验能较好地模拟这两种情况.

在淋洗试验方面，Biddappa等［3］研究了两种重金属离子在不同浸出溶液作用下的迁移规律. 结果表明，Cu2+和Pb2+的迁移速度不如Cd2+和Zn2+. Sun等［4］采用柱浸淋洗试验发现各种金属的浸出效率不一样，其中铜最活泼浸出最多，铅最不活泼浸出最少. Peters［5］研究发现大多数重金属污染都适合采用淋洗技术，乙二胺四乙酸、柠檬酸和次氮基三乙酸都可以有效地去除土壤中的铜、铅和锌. Tamer和Magdi［6］研究了Pb2+、Cd2+和Cu2+在高岭土中的迁移特性，结果表明Cd2+最早击穿土柱，Cu2+稍慢，而Pb2+基本被土壤吸附. Li等［7］模拟了降雨对于土壤中Zn2+、Cd2+、Pb2+释放特征的影响. 结果表明，淋出液中重金属离子浓度与黏土、淤泥的含量呈负相关关系，与土壤中Cu2+的浓度成反比关系. 王平［8］研究了不同浓度EDTA的淋洗试验对Pb2+污染土的工程特性的影响. 结果表明，当淋洗剂EDTA浓度增加，污染土壤pH值下降，渗透系数降低，黏聚力降低，内摩擦角增大. 梁金利［9］采用土柱淋洗方法，研究草酸、柠檬酸对土壤中重金属的去除效果. 结果表明，淋洗过程中铬的去除效果明显滞后于铜、锌和镍. 沙维奇［10］使用不同处理溶液按不同顺序淋洗土壤，土壤中Zn、Cu、Fe、Mn、Ni等重金属元素迁移性也不同. 李实等［11］对土壤淋洗技术的概况作了简述，分析了影响淋洗技术的因素和限制条件. 徐持平等［12］采用去离子水作淋洗剂，发现不同粒径的土壤淋洗效率不一样，并开发了一种分级分筛式异位重金属污染土壤淋洗技术.

在重金属竞争迁移方面，Lin等［13］通过静态吸附试验研究了高岭土对Cr和磷酸盐的单一离子吸附以及多离子竞争吸附行为. 结果表明，在竞争体系内，Cr（VI）和P 的吸附量由于竞争吸附作用，都发生了下降.Chantawong等［14］研究了伊利石、高岭土对六种重金属离子的吸附特性. 结果表明，除Ni2+外，溶液的重金属离子吸附量随pH值的减小而减小. Alhamdan和Krishna［15］提出了一种静电吸附模型，描述了不同化学条件下高岭土表面对Cr3+、Cr6+、Ni2+和Cd2+的吸附行为. 结果表明，如果pH增加，高岭土的zeta电位变为负值；如果系统离子强度或金属浓度增加，zeta 电位就会变成一个正值. Tushar 等［16］通过吸附试验探究了高岭土吸附Cu2+的规律，结果表明，Cu2+的去除量随着高岭土土水比的升高而降低，随着溶液pH值、Cu2+溶度的升高而升高. Unuabonah等［17］通过吸附试验发现在多种重金属离子共存体系中，溶液中的Zn2+、Cu2+的存在对土壤吸附溶液中的其他离子存在阻碍作用，而Pb2+、Cd2+和Ni2+的存在对Zn2+和Cu2+的吸附有促进作用. 胡志勇等［18］研究了土水比、pH值、Cu2+浓度和吸附时间等对于吸附的影响. 结果表明，对于Cu2+去除率影响最大的因素是溶液pH，其次是吸附时间，紧接着是土水比，影响最小的是Cu2+溶液的初始浓度. 王玉军等［19］研究了Cu2+、Pb2+在2种土壤上的竞争吸附动力学过程. 结果表明，Cu2+、Pb2+在乌栅土上的吸附量均高于在红壤上的吸附量，Pb2+又较Cu2+在土壤上的吸附量大. 林青和徐绍辉［20］研究了不同土壤对于重金属离子的吸附效果. 结果发现，壤土和潮土对Cu2+的吸附量小于黑土，这主要和土壤中有机质相关. 还有许多人［21-24］研究不同的材料对单一金属体系和复合金属体系的吸附行为. 但这些研究大多通过配制好的重金属溶液进行吸附试验，无法模拟经过自然降雨作用的重金属竞争迁移的行为，并且也没有考虑顺序迁移或者同时迁移产生的影响.

1 试验方案与步骤

1.1 试验方案

1）配置浓度不同的重金属溶液进行试验，浓度从100 mg/L到400 mg/L，梯度为100 mg/L，通过测定出流液中重金属的浓度绘制出穿透曲线. 测定完之后分层取样，用王水回流消解法测定不同深度的重金属浓度.

2）用经过Cu2+、Pb2+迁移后的土柱进行淋洗，研究高岭土中Cu2+、Pb2+累积释放规律，并用两种动力学方程对试验结果进行了拟合，确定淋洗条件下土壤中重金属的释放动力学模型.

3）淋洗试验完成之后，向含有Cu2+的土柱中添加Pb2+溶液，向含有Pb2+的土柱中继续添加Cu2+溶液，探究竞争体系下重金属离子的迁移行为，并与单一离子体系比较.

1.2 试验材料

本文选用的高岭土为水洗高白度超分散高岭土，型号为Supreme；CuSO4·5H2O晶体；Pb（NO3）2晶体.

1.3 实验仪器

实验中主要仪器包括pH-10型pH计（力辰科技仪器厂）、TDL-50B型离心机（安亭科学仪器厂）、HY-8型振荡器（常州市成辉仪器厂）、原子吸收光谱仪（上海仪电分析仪器有限公司）、ICS-900 色谱仪（杭州俊升科学仪器有限公司）、土柱运移试验装置见图1.

图1 实验装置图Fig.1 Experimental setup

2 试验结果分析

2.1 高岭土中Cu2+和Pb2+的吸附、迁移试验研究

2.1.1 不同初始浓度的Cu2+、Pb2+在高岭土中的迁移 用土柱迁移试验探究初始浓度对Cu2+在高岭土迁移特性的影响，配置浓度不同的Cu2+溶液进行试验，溶液浓度最低为100 mg/L，浓度最高为400 mg/L，共四组溶液，浓度梯度为100 mg/L，并控制其他条件相同. 采用原子吸收光谱仪检测得到的高岭土中不同初始浓度条件下Cu2+的穿透曲线如图2所示，采用王水回流消解法及光谱仪检测得到高岭土不同深度土样中Cu2+中的含量分布如图3所示.

图2 高岭土中Cu2+的穿透曲线Fig.2 Penetration curves of Cu2+in kaolin soil

图3 高岭土中Cu2+的含量分布图Fig.3 Cu2+contents in kaolin soil samples

从图2 可以看出，穿透曲线前期较为陡峭，后面较为平缓，400 mg/L 的试样在2 h 时已经击穿土柱，而100 mg/L的试样在6 h时才击穿土样. 这些现象说明Cu2+初始浓度的变化对其迁移速度造成了明显的影响，一方面初始浓度越大，Cu2+在土柱中扩散越快，另一方面高岭土对Cu2+的去除率随着溶液浓度的增大而减小，浓度越大，击穿土柱和迁移完成的时间都越短.

根据图3发现，不同初始浓度的土柱迁移试验都表现为表层土壤Cu2+含量明显高于其他较深的土层含量，高岭土土柱越深，土壤中Cu2+含量越少，Cu2+表层累积现象非常明显. 这主要因为迁移是多个过程同时进行的，残留在高岭土里面的Cu2+主要与吸附有关，表层高岭土吸附平衡之后吸附反应才能继续向下进行，而且在迁移的过程中重金属离子极易发生沉淀作用，Cu2+与高岭土中一些阴离子结合生成了难溶性的沉淀物，在一定程度上堵住了孔隙，使Cu2+难以向下迁移. 此外，溶液中Cu2+初始浓度越大，各土层高岭土中Cu2+含量越多，这主要是因为随着溶液浓度的增大，吸附点位与Cu2+接触的机会就不断增多，进而导致Cu2+的吸附量越大.

从图4可以看出，Pb2+在迁移试验前期几乎没有出现，出流液的浓度全部为0，当高岭土土层吸附Pb2+达到饱和之后，淋出液的Pb2+的浓度就迅速增加. 当初始浓度为400 mg/L 时，试验进行到94 h，Pb2+击穿高岭土，进行到196 h试验结束；而当初始浓度为100 mg/L时，试验进行到184 h，Pb2+才击穿高岭土，进行到344 h试验结束. 可以发现，该现象与Cu2+非常相似，但是由于高岭土对Pb2+吸附性更强，所以穿透时间更久.

图4 Pb2+的穿透曲线Fig.4 Penetration curves of Pb2+

对比图3和图5，各个土层中Pb2+含量明显高于Cu2+含量，这也是由于高岭土对于Pb2+的吸附量明显高于对Cu2+的吸附量，因而出现了高岭土中Pb2+含量较高的现象.

图5 Pb2+的含量分布图Fig.5 Pb2+content distributions

2.1.2 高岭土中Cu2+、Pb2+释放规律及机理 用淋洗试验探究高岭土中Cu2+、Pb2+释放规律和机理，得到高岭土中重金属的累积释放量曲线如图6、图7所示.

图6 Cu2+的累积释放量曲线Fig.6 Cu2+cumulative release curves

图7 Pb2+的累积释放量曲线Fig.7 Pb2+cumulative release curves

从图中可以看到，在整个淋洗试验过程中，重金属Cu2+、Pb2+累积释放量都在不断增加. 在淋洗前期，重金属离子累积释放曲线较为陡峭，而随着时间的推移，释放速率逐渐减小，释放曲线较为平缓. 重金属离子的初始浓度越小，这种趋势越明显. 分析原因可能是因为在淋洗的前期，淋洗出的重金属以游离态为主，而重金属离子浓度越低，高岭土中游离态离子越少，释放就越少；随着淋洗不断进行，游离态的金属离子不断减少，这时候释放的金属离子以吸附态为主，不易洗出，因此在淋洗的后期将保持平缓的趋势.

对比图6和图7可以发现，Pb2+的淋洗相比于Cu2+更为不易，这主要是因为Pb2+的吸附以专性吸附为主，高岭土与Pb2+结合能力很强，不易洗出.

2.1.3 动力学模型对高岭土中Cu2+、Pb2+淋洗试验结果的拟合

1）用适用于扩散机制较为单一的一级动力学方程拟合不同初始浓度条件下Cu2+、Pb2+的释放规律，一级动力学方程可表示为：

式中：q为重金属离子累积释放量，mg/kg；V为淋出液体积，mL；a、b为模型常数. 拟合的结果如图8、图9所示.

图8 一级动力学方程拟合Cu2+的释放曲线Fig.8 Cu2+release curves fitted with first-order kinetic equation

图9 一级动力学方程拟合Pb2+的释放曲线Fig.9 Pb2+release curves fitted with first-order kinetic equation

从图可以看出，试验数据点大多未落在拟合曲线上，这说明一级动力学方程对高岭土中Cu2+、Pb2+的释放曲线拟合效果较差. 此外，表1 中的数据是通过模型拟合试验结果得到的不同初始浓度条件下高岭土中Cu2+、Pb2+的释放曲线参数，从中可以看出一级动力学的R2在0.719 1～0.810 7之间，相关性很差，这说明高岭土中Cu2+、Pb2+的释放不是一个扩散机制较为单一的过程.

表1 重金属离子的释放曲线参数（一级动力学方程）Tab.1 Release curve parameters of heavy metal ions（first order kinetic equation）

2）用修正的Elovich方程说明重金属离子的累计释放量与淋洗液体积之间的定量关系. 修正的Elovich方程可表示为：

式中：q为重金属离子累积释放量，mg/kg；V为淋出液体积，mL；，a、b为模型常数. 拟合的结果如图10、图11所示.

图10 修正的Elovich方程拟合Cu2+的释放曲线Fig.10 Cu2+release curves fitted with modified Elovich equation

图11 修正的Elovich方程拟合Pb2+的释放曲线Fig.11 Pb2+release curves fitted with modified Elovich equation

从图10和图11发现，大部分的数据点在曲线上，这说明该方程对高岭土中Cu2+、Pb2+的释放拟合效果较好. 此外，表2中的数据是通过模型拟合试验结果得到的不同初始浓度条件下高岭土中Cu2+、Pb2+的释放曲线参数，从中可以看出Elovich方程的R2在0.919 7～0.981 1之间，相关性很高，说明两种金属离子的释放包含较多的反应过程.

表2 重金属离子的释放曲线参数（Elovich方程）Tab.2 Release curve parameters of heavy metal ions（modified Elovich equation）

2.2 高岭土中重金属离子竞争迁移规律及机理

2.2.1 竞争迁移对Cu2+迁移试验的影响 为探究淋洗作用下竞争迁移对Cu2+迁移试验的影响，用上面淋洗试验后的铅污染土柱和配置好的100、200、300、400 mg/L的Cu2+溶液进行土柱迁移试验. 将得到的Cu2+穿透曲线与单一重金属Cu2+在不同初始浓度条件下的穿透曲线对比，如图12所示.

图12 Cu2+在竞争迁移条件下的穿透曲线Fig.12 The penetration curves of Cu2+under competitive migration conditions

从图中看出，在竞争迁移的情况下，Cu2+穿透土柱所需的时间相对减少. 这主要是因为在竞争迁移的情况下先用Pb2+后用Cu2+进行迁移试验，会使高岭土先对Pb2+进行吸附，待Pb2+迁移完成之后再进行对Cu2+的吸附. 由于高岭土对Pb2+的吸附容量要远大于对Cu2+的吸附容量，这样就使得Pb2+能够在Cu2+之前就占据高岭土表面大量的吸附位点，而总的吸附点位是一定的，因而竞争迁移情况下，Cu2+的吸附点位相较单一，Cu2+迁移时大量减少；并且Cu2+竞争高岭土表面吸附位点的能力要弱于Pb2+，因此Cu2+很难把已经被吸附的Pb2+从吸附位点置换下来，这些导致Cu2+吸附的点位很少，所以竞争迁移情况下迁移较快.

2.2.2 竞争迁移对Pb2+迁移试验的影响 用上面淋洗试验后的铜污染土柱和配置好的100、200、300、400 mg/L的Pb2+溶液进行土柱迁移试验. 将得到的Pb2+穿透曲线与单一重金属Pb2+在不同初始浓度条件下的穿透曲线对比，如图13所示.

图13 Pb2+在竞争迁移条件下的穿透曲线Fig.13 The penetration curves of Pb2+under competitive migration conditions

从图中看出，相比于单一离子迁移，在竞争迁移的情况下Pb2+穿透试验土柱所需时间有所减少，与此同时Pb2+穿透试验土柱的时间随着浓度的增大而减少，但是变化幅度比Cu2+小. 分析原因是高岭土对Pb2+的吸附无论是在吸附强度、吸附速率还是在吸附容量等方面都要强于Cu2+，当先用Cu2+而后用Pb2+进行迁移时，由于高岭土对Pb2+的吸附要强于Cu2+，因此Pb2+可以把部分已经被吸附的Cu2+从吸附位点上置换下来，并且Cu2+占据的吸附点位并不多，还有大量剩余的点位供Pb2+吸附，因此高岭土中Pb2+受竞争迁移的影响要比Cu2+小.

3 结论

通过高岭土的淋洗试验，分析了土壤重金属累积释放规律，用动力学方程对试验结果进行拟合，较为完整地揭示了土壤重金属在淋洗条件下的环境行为. 淋洗试验完成之后，进行顺序竞争迁移试验，探究竞争体系下重金属离子的迁移行为与单一离子体系的不同，得出以下结论：

1）重金属离子初始浓度越大，穿透土柱以及完成迁移的时间越短. 并且高岭土土柱表层土壤重金属含量明显高于其他较深的土层含量；将Pb2+和Cu2+比较可知，相同条件下，高岭土对Pb2+的吸附作用大于Cu2+.

2）采用一级动力学方程和修正的Elovich方程对淋洗试验结果进行拟合，Elovich方程拟合结果较好，这说明重金属离子的释放是一个由多因素综合控制的过程，而并非受单一因素影响.

3）淋洗之后进行顺序竞争迁移试验，采用不同的顺序进行迁移试验，迁移完成的时间也不同，一方面是因为高岭土吸附Cu2+和Pb2+的特性存在一定的差异，另一方面是因为竞争吸附效应.