聚磷酸铵抑制PMMA粉尘爆炸特性研究

纪文涛，李璐，李忠，何佳，杨晶晶，王燕

（1河南理工大学安全科学与工程学院，河南焦作 454000； 2河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，河南焦作 454000； 3煤炭安全生产与清洁利用省部共建协同创新中心，河南焦作 454000）

引 言

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为一种高分子聚合物，具有耐热性能好、透光性高、易加工等特点，广泛应用于光学、医学以及仪表加工等领域。然而，加工过程中的切割、研磨等工序容易产生大量粉尘，将导致爆炸风险的形成[1-2]。为了深入了解PMMA 粉尘爆炸机理，学者们先后研究了粒径[3-6]、浓度[7]、湍流强度[8]、点火延迟时间及初始压力[9-10]等因素对PMMA 粉尘最大爆炸压力[7]、最小点火能[11]、燃烧速率[12]、火焰传播特性[6,13]等参数的影响，取得了丰硕的成果。这些研究表明，PMMA爆炸机理复杂，爆炸危险性较高，因此开展相应的PMMA 爆炸防治技术研究十分必要。

目前常用的爆炸防治技术主要有抑爆、隔爆、泄爆等，其中，抑爆作为一种更为积极有效的爆炸防治技术，应用十分广泛[14-16]。在PMMA 粉尘爆炸抑制研究方面，周建华等[17-19]利用开敞空间粉尘爆炸抑制实验系统研究了磷酸铵盐(ABC)和KHCO3两种抑制剂作用下微纳米PMMA 粉尘爆炸火焰传播行为，结果表明ABC 与KHCO3的加入降低了火焰亮度，减缓了火焰的传播速度，且随着抑制剂含量的增加，平均火焰传播速度逐渐降低；对30 μm PMMA来说，ABC 抑制效果优于KHCO3，对100 nm PMMA反之。Gan 等[20]研究了含添加剂（NaCl 和NaHCO3）的超细水雾对微纳米PMMA 粉尘爆炸的抑制作用。研究表明质量分数为8%的NaHCO3细水雾的抑爆效果优于16%的NaCl 细水雾。Huang 等[21]研究了KHCO3和ABC 对PMMA 粉尘层着火的阻燃能力，结果表明KHCO3和ABC 均显著延长了PMMA 粉尘层的着火时间，提高了粉尘层的临界加热温度，但ABC的阻燃效果优于KHCO3。 Korobeinichev 等[22]和Trubachev等[23]研究了磷酸三苯酯（TPP）对PMMA 的火焰传播的抑制作用，结果表明加入TPP 可导致PMMA 火焰蔓延速度、质量燃烧速率及热传导速率均降低。尽管以上对PMMA 粉尘抑爆的研究已有较大突破，但研究采用的抑爆剂主要集中于常规干粉或细水雾等，在新型抑爆剂探索方面有所欠缺。

聚磷酸铵（APP）是一种常用的高磷氮肥料配料，成本低廉，取材方便。由于磷、氮体系产生的协同效应，导致其具有较好的阻燃性能。此外，APP还具有膨胀功能，有利于降烟和抗滴落。因此，APP粉具有很大的粉尘爆炸抑制潜力[24]。员亚龙等[25]研究了不同质量分数APP 对糖粉粉尘爆燃火焰特征、火焰速度、火焰温度等参数的影响，结果表明：随着APP 质量分数的增加，糖粉粉尘火焰的亮度逐渐降低、传播速度减小、最高温度降低，且糖粉热解残余量增加。Yang 等[26]研究了APP 对聚丙烯（PP）粉尘爆炸特性的影响，实验表明随着APP 粉尘浓度的增加，PP 粉尘的最大爆炸压力和爆炸指数降低，爆炸下限浓度（MEC）、MIT 及MIE 升高，当APP 粉尘质量分数达到80%时可以完全抑制PP 粉尘的爆炸。上述研究在一定程度上验证了APP 在粉尘爆炸抑制方面的潜力，同时分析了APP 抑制粉尘爆炸机理，主要包含物理抑制和化学抑制两个方面，其中物理抑制主要指APP 热分解反应可吸收燃烧反应中的热量，化学抑制主要指APP 热分解产物可捕捉其燃烧反应中的自由基。

鉴于APP 在抑爆方面的巨大潜力及其低廉的成本，本文拟以APP 作为抑爆剂，利用20 L 球形爆炸装置、最小点火能测试装置、最小点火温度测试装置等开展PMMA 粉尘爆炸抑制实验，从最大爆炸压力、最大爆炸压力上升速率、最小点火能量、最小点火温度等多方面分析APP 抑制PMMA 粉尘爆炸效果，并结合热分析理论及链式反应理论，阐明APP抑制PMMA 粉尘爆炸机理。研究结果对于工业粉尘爆炸灾害防治具有参考和指导意义。

1 实验装置与材料

1.1 实验装置

实验采用的标准20 L 球形爆炸测试装置示意图如图1 所示，主要包括喷粉系统、点火系统、球形爆炸室、控制系统及数据采集系统。其爆炸腔体为20 L 双层不锈钢球形容器，储粉罐为0.6 L，实验采用10 kJ化学点火头点火，点火延迟时间为60 ms，喷粉压力为2 MPa。为确保实验结果的重复性和可靠性，每组实验至少重复3次。

图1 20 L球形爆炸测试装置示意图Fig.1 Schematic diagram of 20 L spherical test apparatus

实验采用的最小点火能量测试系统如图2 所示，主要包括哈特曼管、控制系统、进气系统、喷粉系统、点火系统等。本实验设置电极间隙为6 mm，通过移动电极触发，设定电压为9000 V，点火延迟时间为60 ms，充电时间为10 s，泄放时间为20 s，根据文献[27]，实验选用的点火能量为1、3、10、30、100、300、1000 mJ，MIE值可根据式(1)估算：

图2 粉尘云最小点火能量测试系统Fig.2 Minimum ignition energy test system of dust cloud

其中，E1为10 个连续实验中未观察到点火的能量；E2为10 个连续实验中发生点火的最低能量值；I[E2]为在E2能量下点燃的次数；（NI+I)[E2]为在E2能量下总实验次数，每组实验重复10次。

本实验采用的粉尘云最小点火温度测试系统如图3 所示，装置包括恒温炉、喷粉系统、温控系统和加热系统等。实验设置喷粉压力为0.05 MPa，温度梯度设置为5℃，发生点火的最低点火温度被视为最小点火温度，一旦获得最低点火温度，在低于最低点火温度5℃的炉温下进行10 次重复实验，以确认未点火状态。

图3 粉尘云最小点火温度测试系统Fig.3 Minimum ignition temperature test system of dust cloud

1.2 实验材料

本实验采用的PMMA 及APP 均由山东优索化工科技有限公司提供，其粒径分布如图4 所示。由图4 可知，实验采用的可燃粉体PMMA 的中位粒径为11.8 μm，抑爆剂APP 的中位粒径为34.9 μm。图5为采用扫描电子显微镜测得的PMMA 和APP粉体的结构，由图可知，APP 粉体表面呈孔隙结构，PMMA为规则的球形颗粒。实验前将粉体放入烘干箱中在30℃下干燥24 h[28]。

图4 PMMA和APP粒径分布Fig.4 Particle size distributions of PMMA and APP

图5 PMMA和APP扫描电镜图Fig.5 SEM images of PMMA and APP

2 结果与讨论

2.1 聚磷酸铵对PMMA粉尘爆炸超压影响

作为对比，首先对PMMA 粉尘的爆炸特性进行测试，实验共选取了100 g/m3、200 g/m3、300 g/m3、400 g/m3、500 g/m3、600 g/m36 个浓度的PMMA 粉尘作为测试对象，结果如图6 所示。由图6 可知，随着PMMA 粉尘浓度从100 g/m3增加到600 g/m3，PMMA粉尘的最大爆炸压力（Pex）及最大爆炸压力上升速率（dP/dt）ex均呈先快速上升后缓慢下降的趋势，变化规律显著，这是因为PMMA 粉尘颗粒呈标准球形结构，分散均匀，爆炸性能稳定。测试选取的6 种PMMA 粉尘浓度中，300 g/m3PMMA 粉尘对应的最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率值最高，分别为0.76 MPa和77.80 MPa/s。

图6 不同浓度PMMA粉尘的最大爆炸压力及最大爆炸压力上升速率Fig.6 Maximum explosion pressure and maximum rate of pressure rise of the PMMA particles as a function of dust concentration

为深入研究APP 对PMMA 粉尘爆炸超压的影响，本文选取300 g/m3的PMMA 作为抑爆对象，通过系统改变APP 与PMMA 粉尘浓度配比，对不同浓度配比下PMMA 粉尘最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率进行了测试，结果如图7 所示。由图7 可知，随着APP 与PMMA 浓度配比（即APP 浓度）的增加，PMMA 粉尘的最大爆炸压力及最大爆炸压力上升速率均不断下降。当APP 与PMMA 粉尘浓度比为2∶1 时，最大爆炸压力从0.76 MPa 降低至0.44 MPa，降低了42.10%；最大压力上升速率从77.80 MPa/s 降低到14.86 MPa/s，降低了80.90%，即APP对PMMA最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率均具有显著抑制效果。

图7 PMMA最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率随APP浓度配比变化规律Fig.7 Maximum explosion pressure and rate of increase of the maximum explosion pressure of PMMA varied with APP concentration ratio

图8为不同APP浓度配比下PMMA 粉尘最大爆炸压力峰值到达时间。由图8 可知，PMMA 粉尘最大爆炸压力峰值到达时间随APP 浓度的增大而加长，当APP与PMMA 粉尘浓度配比为2∶1时，最大爆炸压力峰值到达时间从135 ms 增加到192 ms，增长率为42.2%，即APP 可显著延迟PMMA 粉尘最大爆炸压力峰值到达时间。综合可知，APP 对PMMA 粉尘爆炸超压具有良好的抑制效果。

图8 PMMA粉尘最大爆炸压力峰值到达时间随APP浓度配比变化规律Fig.8 Peak arrival time of the maximum explosion pressure of PMMA dust varied with APP concentration ratio

2.2 聚磷酸铵对PMMA粉尘最小点火能的影响

图9为PMMA 粉尘最小点火能量随浓度变化趋势图。由图9可知，随着PMMA粉尘浓度从100 g/m3增加到500 g/m3，PMMA粉尘的MIE呈现先下降后上升的趋势，5 种粉尘浓度中200 g/m3对应的MIE 最低，为18.2 mJ。为系统分析APP 对PMMA 粉尘MIE的影响，本文选取了100 g/m3、200 g/m3、300 g/m3三种不同浓度的PMMA 粉尘作为抑爆对象，对不同APP 浓度配比下PMMA 粉尘的MIE 进行测试，结果如图10所示。由图10可知，对于不同浓度的PMMA粉尘，随APP 粉尘浓度配比的增加，PMMA 粉尘的MIE逐渐增加。当APP与PMMA粉尘的浓度配比由0 增至1∶2 时，对于浓度为100 g/m3的PMMA 粉尘，MIE从47 mJ增加到245 mJ，增幅达421%；对于浓度为200 g/m3的PMMA 粉尘，MIE 从18.2 mJ 增加到182 mJ，增幅达911%；对于浓度为300 g/m3的PMMA粉尘，MIE从22 mJ增加到148 mJ，增幅达573%。当浓度配比增至1∶1 时，三种浓度PMMA 粉尘的MIE均突越至1000 mJ 以上，此时粉尘很难通过静电点火[29]。因此，APP 对PMMA 粉尘MIE 的抑制效果显著，且存在临界抑制浓度配比1∶1，在该浓度配比条件下，APP 对热量的吸收作用及热辐射的隔离作用均显著增强，进而导致PMMA 最小点火能显著增大。

图9 PMMA粉尘MIE随浓度的变化Fig.9 MIE of PMMA dust varied with dust concentration

图10 PMMA粉尘MIE随APP浓度配比变化规律Fig.10 MIE of PMMA dust varied with APP concentration ratio

2.3 聚磷酸铵对PMMA粉尘最小点火温度的影响

图11 为PMMA 粉尘最小点火温度随浓度变化趋势图。由图11 可知，随着PMMA 粉尘浓度从200 g/m3增加到1200 g/m3，PMMA粉尘的MIT先逐渐下降，到达1000 g/m3后趋于平缓，此时，PMMA 的MIT 为400℃。为系统分析APP 对PMMA 粉尘MIT的影响，本文选取了200 g/m3、600 g/m3、1000 g/m3三种不同浓度的PMMA 粉尘作为抑爆对象，对不同APP 浓度配比下PMMA 粉尘的MIT 进行测试，结果如图12所示。由图12可知，对于不同浓度的PMMA粉尘，随APP 粉尘浓度配比的增加，PMMA 粉尘的MIT逐渐增加。当APP与PMMA 粉尘的浓度配比由0 增至2∶1 时，对于浓度为200 g/m3的PMMA 粉尘，MIT 从500℃增加到520℃，增幅为4%；对于浓度为600 g/m3的PMMA 粉尘，MIT 从440℃增加到480℃，增幅为9%；对于浓度为1000 g/m3的PMMA 粉尘，MIT 从400℃增加到465℃，增幅为16%。因此，APP对PMMA 粉尘MIT 具有一定抑制作用，且抑爆效果随PMMA 浓度的增大而增大。这是因为APP 对PMMA 粉尘MIT的抑制作用主要来源于APP粉尘的热吸收和对热辐射的隔离作用。相同浓度配比条件下，高浓度PMMA 中的APP 浓度更高，APP 的热吸收和对热辐射的隔离作用更强，进而导致MIT 的增幅更大。

图11 PMMA粉尘MIT随浓度变化规律Fig.11 MIT of PMMA dust varied with dust concentration

图12 PMMA粉尘MIT随APP浓度配比变化规律Fig.12 MIT of PMMA dust varied with APP concentration ratio

2.4 抑爆机理

上述分析表明APP 对PMMA 粉尘最大爆炸压力、最大爆炸压力上升速率、最小点火温度、最小点火能量等均具有抑制作用，且抑制效果随着抑爆剂浓度配比的增加逐渐增强。为了分析APP 抑制PMMA 粉尘爆炸机理，分别对PMMA 和APP 进行了热重和红外分析，结果如图13～图15所示。

图13 PMMA和APP粉尘TD-DTG-DSC曲线Fig.13 TD-DTG-DSC curves of PMMA and APP dust

图13（a）为PMMA 热重分析结果，根据PMMA热解TG 和DTG 曲线可知，PMMA 热解主要有两个质量损失阶段，第一阶段为240～311℃，为快速失重阶段，此阶段主要以分解反应为主；第二阶段为311～420℃，为慢速失重阶段，此阶段主要进行分解产物的氧化反应，放出大量的热；结合DSC 曲线可知，PMMA粉尘的DSC曲线在306℃时出现明显放热峰值，即PMMA热解是典型的放热过程。图13（b）为APP 热重分析结果，根据APP 热解TG 和DTG 曲线可知，APP 的热解也分两个质量损失阶段，第一阶段为168～417℃，第二阶段为511～664℃，均以分解反应为主；结合DSC 曲线可知，APP 热解为典型的吸热过程，并分别在330℃和640℃出现了两个明显的吸热峰。图14 为不同APP 浓度配比下PMMA 热重曲线，由图14 可知，随着APP 粉尘浓度配比的增加，PMMA 起始分解温度增加，分解速度减缓，且温度上升到800℃时PMMA 存在残留。综上可知，APP 对PMMA 粉尘爆炸具有显著的物理抑爆作用，主要体现在两个方面：一方面APP 可以通过自身分解吸收PMMA 爆炸过程中热量，另一方面APP 起始分解温度低于PMMA，它还可以延迟PMMA 分解，减缓PMMA 分解速度，进而起到抑制PMMA 粉尘爆炸的目的。此外，APP 粉尘颗粒不规则的孔隙结构导致其具有较大的比表面积，这将提升APP 粉尘物理抑爆过程中的吸热效率。

图14 不同APP浓度配比下PMMA热重曲线Fig.14 TG curves of PMMA under different APP concentration ratios

图15为APP和PMMA 傅里叶变换红外光谱图。由图15 可知，PMMA 粉尘的特征峰出现在2959 cm-1（CH2）、1730 cm-1（―C====O）、1147 cm-1和1387 cm-1（C―O―C）、1062 cm-1（―C―C―）、964 cm-1（―CH2―），其燃烧过程中将生成大量的H•、HO•、O•等活性自由基[30]，这些自由基含有大量活化能，可迅速与周边物质反应并通过链分支产生大量新生自由基，新生的自由基能够参与随后链式反应，产生更多自由基[31]，进而形成爆炸。APP的特征峰出现在3142 cm-1（O―H）、1726 cm-1（水分子）、1401 cm-1（NH4+）、1265 cm-1（P====O）、1080 cm-1（PO2、PO3)、897 cm-1（P―OP―），其中，N及含P 物质分解生成NH3及大量磷酸盐等活性基团[32]。这些活性基团将与H•、HO•、O•等自由基结合，有效降低关键自由基浓度，从而导致爆炸链式反应速率降低甚至停止，抑爆过程如图16所示，相关反应过程如式(2)～(12)所示[24,33-34]。

图15 APP和PMMA傅里叶变换红外光谱Fig.15 FTIR spectra of APP and PMMA

图16 APP对PMMA粉尘爆炸抑制机理Fig.16 Suppression mechanism of APP to PMMA dust explosion

NH3在体系中有如下反应

综上可知，APP 对PMMA 粉尘爆炸还具有显著的化学抑爆作用，即通过分解产生的大量活性基团消耗PMMA 爆炸过程中产生的H•、HO•、O•等活性自由基，从而降低链式反应速率或中断链式反应，进而导致PMMA 粉尘的爆炸敏感性及严重程度降低。

3 结 论

（1）浓度配比为2∶1 的APP 可导致300 g/m3的PMMA 粉尘最大爆炸压力降低42.10%，最大爆炸压力上升速率降低80.90%，最大爆炸压力峰值到达时间提升42.2%，即适量浓度的APP 对PMMA 粉尘爆炸超压具有良好的抑制效果，且抑制效果随APP 浓度配比的增加而增加。

（2）浓度配比为1∶2 的APP 可导致100 g/m3、200 g/m3、300 g/m3的PMMA 粉尘MIE 分别提升421%、911%、573%，即对于不同浓度PMMA 粉尘的MIE，APP 均有显著的抑制效果，且存在临界抑制浓度配比1∶1，在该浓度配比条件下，PMMA 粉尘很难通过静电点火。

（3）浓度配比为2∶1 的APP 可导致200 g/m3、600 g/m3、1000 g/m3的PMMA 粉尘MIT分别提升4%、9%、16%，即对于不同浓度PMMA 粉尘的MIT，APP均具有一定抑制作用，且相同浓度配比条件下，APP抑爆作用随PMMA浓度的增大而增大。

（4）APP 对PMMA 粉尘爆炸的抑制机理包含物理和化学作用两个方面。物理作用主要由APP 分解吸热及降低PMMA 分解速度导致；化学作用主要为APP 分解产生大量的活性基团，能够消耗PMMA爆炸过程中的产生的活性自由基，降低链式反应速率或中断链式反应，进而起到抑制PMMA 粉尘爆炸的作用。

符 号 说 明

CAPP——APP粉尘浓度，g/m3

CPMMA——PMMA粉尘浓度，g/m3

D50——中位粒径，μm

E1——10个连续实验中未观察到点火的能量，mJ

E2——10个连续实验中发生点火的最低能量值，mJ

MEC——爆炸下限浓度，g/m3

MIE——最小点火能量，mJ

MIT——最小点火温度，℃

Pex——最大爆炸压力，MPa

T——温度，℃