钠盐气溶胶在烟气颗粒物比对监测中的影响

张伟明，秦 茜，张文斌，邵志超，叶新军，宋 舟

（金川集团股份有限公司镍冶炼厂，甘肃金昌 737100）

目前人们越来越重视大气污染物的治理，为了改善大气环境的质量，国家环保部门相继出台了一系列的法规、规范、标准以强化对大气环境污染状况的监督和管理。20世纪70～80年代，我国在冶金系统和电力行业中初步引进烟气在线连续监测系统（CEMS），但当时对于CEMS系统监测数据的有效性未得到认证。20世纪80年代末至90年代，各国制定相应颗粒物排放标准以限制工业颗粒物的排放，我国生态环境部要求必须在尾气排放口安装在线监测设备，用于掌握污染物的排放情况。

目前国内CEMS测量颗粒物主要有光投射法和光散射法，光散射法由于精度高、易安装等优点，成为国内CEMS粉尘浓度检测的主流方法[1]，烟气比对监测采用GB/T 16157—1996《固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法》规定的方法（以下简称国标法）。甘肃省金昌市某企业在日常烟气比对监测过程中发现，冬季采用国标法测量的颗粒物浓度远高于CEMS监测数据，且尾气排口常有白色烟雨降落的情况。因此，研究烟气颗粒物测量误差产生的原因成为摆在企业面前的当务之急。

1 烟气脱硫工艺简介

该企业采用钠碱法脱硫工艺，脱硫剂采用w（NaOH）30%液碱。烟气经风机正压输送进入脱硫塔下方，与上方喷淋下来的液碱逆流接触，烟气中的SO2与液碱进行反应，脱硫后的烟气先后经机械除雾器和湿式电除雾器除去粉尘微粒后，从脱硫塔顶部烟囱排放。钠碱法脱硫工艺流程简单，脱硫效率高，主要化学反应方程式为：

1）脱硫液pH值较高时，溶液吸收SO2：

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

2）脱硫液pH值较低时，溶液吸收SO2：

Na2SO3+H2O+SO2→2NaHSO3

3）氧含量较高时发生氧化反应：

2Na2SO3+O2→2Na2SO4

脱硫反应结束后，脱硫液组分中绝大部分为硫体系，主要以H2SO3、HSO3-和SO32-的形态存在。采用水溶液吸收SO2的过程中，随着溶液pH值改变，吸收SO2后溶液中H2SO3、HSO3-及SO32-的浓度也随之发生变化，溶液pH值与各离子浓度变化关系见图1[2]。

图1 硫体系分布曲线

由图1可以看出：当pH值在2以下时，硫以HSO形态为主；当pH值在2～7时，硫以HSO-233形态为主；当pH值大于7时，硫以SO32-形态为主。脱硫液的组分若以NaHSO3为主，则钠硫比为1；若以Na2SO3为主，则钠硫比为2。若脱硫产物为NaHSO3，则脱硫液呈酸性，在脱硫成本降低的同时也会降低脱硫效率，因此企业一般要求外排液的pH值在7以上。由图1可知，当脱硫液pH值高于7时，脱硫液的主要成分是Na2SO3，同时含有少量的NaHSO3。

2 烟气中颗粒物的监测比对情况

2.1 采样滤筒

该企业每季度进行一次烟气监测比对工作，全年2—11月监测比对结果吻合度较高，均处于误差范围之内，但冬季常出现采用国标法监测颗粒物浓度大于CEMS监测数据的情况。对2018年12月和2019年4月按国标法测定的采样滤筒观察分析发现：2018年12月的采样滤筒大面积湿润，而2019年4月的采样滤筒则较为干燥。前端炉窑在2018年12月和2019年4月的原料成分、投料量、环集入口烟气的温度和湿度、烟气压力以及烟气量等生产工况未有明显变化。经分析，初步判断采样滤筒湿润应为某种水溶性物质残留所致，以致国标法监测结果高于CEMS在线监测结果。

2.2 水溶性物质分析

该企业环集烟气经增压风机正压输送至脱硫塔进行脱硫处理，喷淋温度约30℃左右，出口尾气w（H2O）约5%，冬季尾气排口常有白色烟雨降落，塔顶沉降的白色物质易溶于水，其主要成分为Na2SO4，还有少量的NaHSO3和Na2SO3。将烟气监测的采样滤筒研碎后，放入盛有100 mL水的烧杯中搅拌15 min，静置10 min后过滤，取清液进行分析，清液的主要成分是Na2SO3和Na2SO4，还有少量NaHSO3。钠碱法一塔式脱硫工艺流速较高，当湿式电除雾器存在故障运行效率不佳时，易造成NaHSO3-Na2SO3-Na2SO4气溶胶未及时除去便已排空。结合现场勘查和脱硫工艺分析判断，烟气脱硫生成的NaHSO3，Na2SO3，Na2SO4可能以气溶胶的形态大量存在于废气中。

2.3 数据分析

该企业分别采用CEMS和和国标法测定排放尾气中颗粒物含量，数据见表1。

表1 不同方法测定排放烟气中颗粒物含量数据

由表1可见：2018年12月排放的尾气温度较低，流速较高，两种方法测得的烟气中颗粒物的质量浓度差值达到20.71 mg/m3，占CEMS法的40.9%；2019年4月排放的烟气温度较高，流速较低，两种方法测得的烟气中颗粒物的质量浓度相差不大，仅为6.59 mg/m3，占CEMS法的15.4%。考虑到2018年12月为冬季，湿式电除雾器运行效率较低，烟气极易与NaOH反应形成NaHSO3-Na2SO3-Na2SO4气溶胶，进而在烟气排口处遇冷结晶形成Na2SO3和Na2SO4等物质析出，产生白色烟雨降落现象。

烟气颗粒物浓度测定采样时间为15 min，根据表1中2018年12月测得的数据进行计算：

1）不同方法测得的颗粒物质量。

国标法 ：440 100×1/4×71.35=7.85×106（mg）

CEMS 法：467 200×1/4×50.64 =5.91×106（mg）

由此可见，国标法测定的颗粒物质量比CEMS高 1.94×106mg。

2）国标法采样滤筒的水溶性钠盐含量折算的颗粒物质量。

经测定，采样滤筒中的NaHSO3，Na2SO3，Na2SO4的质量分别为 0.15，4.50，2.31 mg，3 种水溶性钠盐的质量总量 m=0.15+4.50+2.31=6.96（mg）。

国标法测定排放烟气中颗粒物与气态污染物浓度按公式（1）计算：

式中：Ci′——颗粒物与气态污染物的质量浓度，mg/m3；

m——采样所得颗粒物或气态污染物的质量，g；

Vnd——标准状况下的采样体积，L。

烟气排放监测过程中，顶吹环集系统出口烟气采样体积Vnd为470～560 L，此处采样体积取515 L，排放尾气中水溶性钠盐的总质量浓度C′=6.96×10-3÷515×106=13.51（mg/m3）。烟气流量按453 650 m3/h计，15 min尾气排放水溶性钠盐的总质量m′=13.51×453 650×1/4=1.53×106（mg）。

综上所述，在温度较低的冬季，国标法测得的烟气中颗粒物质量明显高于CEMS法，差值为1.94×106mg；采样滤筒中水溶性钠盐总质量为1.53×106mg，占两方法测定差值的78.99%，是造成两方法测定误差的主要因素。

3 误差原因分析

3.1 国标法

国标法为称量法，其测定原理为：按等速原则，从排气口中抽取一定量的含尘烟气，采用已知质量的滤筒收集烟气中的颗粒物（包括直接被截留在滤筒中的微粒和采样后在一定条件下烘干冷却后产生于滤筒中的微粒），将采样后的滤筒放入干燥箱，于105～110 ℃干燥1 h，取出后放入干燥器冷却至室温，称量，根据滤筒的质量变化计算出颗粒物浓度。NaHSO3、Na2SO3和Na2SO4的熔点分别为150，500，884 ℃，国标法对滤筒的干燥温度为110 ℃左右，上述3种钠盐并未受热分解，因此滤筒增加的质量为固体微粒和NaHSO3-Na2SO3-Na2SO4气溶胶的结晶物之和。

一般情况下，脱硫塔出口的烟气温度在15～20℃，而冬季气温较低，烟囱出口的空气温度约为-5℃，烟气在脱硫塔烟囱出口处温差较大，当烟气被抽至采样枪时，NaHSO3-Na2SO3-Na2SO4气溶胶遇冷产生结晶，结晶物颗粒较大，被采样滤筒拦截，计为颗粒物的质量。而夏季温差较小，钠盐气溶胶不易产生结晶物，由于大部分气溶胶粒径在0.001～100 μm，绝大部分气溶胶会穿透采样滤筒，对颗粒物的测定影响较小。因此，环境温度是造成该企业在冬季进行烟气中颗粒物测定方法比对出现较大误差的因素之一。

3.2 CEMS法

CEMS法的基本原理是：采用激光作为光源，当激光照射固体颗粒群后会向空间各个方向散射，通过在后向位置对散射光信号进行接收并做相应的分析处理，根据散射光的强度实时反馈出颗粒的浓度[3]。

该企业采用钠碱法一塔式脱硫工艺，对烟气进行机械除雾+湿式电除雾两级除雾，烟气外排时排口颗粒物浓度较低，颗粒间距远远大于颗粒直径。李霖峰[4]11-15采用光后向散射法测量烟尘的浓度时提出：粉尘粒径较小，处于微米量级，与常用的探测光波基本处于同一数量级，CEMS法测量颗粒物浓度采用Mie理论进行处理。基于Mie散射理论的独立散射体系中，微粒浓度Cv按公式（2）[5]计算：

式中：r——探测距离；

ρ——微粒真密度；

I——入射光强；

I0——出射光强；

λ——入射光波长；

V——采集的烟气体积；

i1（k,m,θ）——散射强度函数，平行于散射面的散射强度分量；

i2（k,m,θ）——散射强度函数，垂直于散射面的散射强度分量；

k——微粒尺度参数；

m——微粒折射率；

θ——散射角度。

公式（2）中k=πD/λ，其中D为微粒平均粒径。

由公式（2）可知：微粒平均粒径D、微粒真密度ρ和微粒折射率m直接影响颗粒物浓度的测量结果。目前国内企业使用的CEMS颗粒物在线监测仪，其光强比I/I0、入射光波长λ、探测距离r和散射角度θ等参数一般由设备生产商根据企业排放的废气特征设置为定值，但通常只考虑固体颗粒，对于液体微粒的存在造成D，ρ，m的偏差未进行校正。同时，第三方运维中心在设置CEMS监测系统尘度系数时，也未考虑废气中NaHSO3-Na2SO3-Na2SO4气溶胶的存在，使设置的参数不能反映实际情况，导致方法比对产生误差。

另外，Mie散射理论适用于微粒平均粒径D和入射光波长λ相近的微粒，当微粒粒径远小于入射光波长时的散射为瑞利散射[4]10，用Mie散射理论解释光的散射现象就不适合了。水溶性钠盐气溶胶为分子态，其粒径在0.001～100 μm，入射光波长为0.7～2.5 μm，CEMS法测量的粉尘浓度为固体颗粒的浓度，而液体微粒或气溶胶的浓度并未进行测定，由此也会造成国标法和CEMS法进行颗粒物测定比对时产生误差。

4 建议

该企业结合生产工艺流程，从国标法测定的原理和影响因素、CEMS连续性监测理论等方面进行分析得出：环境温度、CEMS在线监测粉尘仪的参数设置和微粒浓度的计算方式是造成国标法和CEMS法比对产生较大误差的主要原因。在环境温度较低时，特别是冬季，排放的烟气易形成NaHSO3-Na2SO3-Na2SO4气溶胶，在用国标法测定颗粒物含量时被采样滤筒拦截，进而计为固体颗粒物含量，致使国标法的测定结果明显高于CEMS法。为了降低排放烟气颗粒物比对测量误差，笔者提出以下建议：①企业应提高尾气脱硫和除雾效率。提高脱硫效率可减少二氧化硫的排放，降低钠盐气溶胶的产生量；提高除雾效率可进一步除去气溶胶，减少气溶胶的外排；②综合考虑气溶胶对CEMS法监测颗粒物结果的影响，通过现场勘查对微粒平均粒径、真密度和折射率等参数做出合理调整，确保CEMS监测数据准确有效。