氢氧化钠溶液中和硫磺酸度的影响分析

陈进福

（云南磷化集团海口磷业有限公司，云南昆明 650113）

采用硫磺为原料生产硫酸的过程中，需使用碱中和硫磺的酸度，国内常用的中和剂有生石灰、熟石灰、纯碱和氢氧化钠溶液等。考虑到使用中和剂的清洁性和操作控制的便易性，云南磷化集团海口磷业有限公司（以下简称海口磷业）硫磺制酸装置采用氢氧化钠溶液中和硫磺的酸度，但这也给硫酸生产系统带来安全隐患。笔者就采用氢氧化钠溶液中和硫磺的酸度对硫酸生产系统的不利影响进行了分析，并给出了常用中和剂的选择建议。

1 硫磺熔化与精制工艺流程

原料硫磺熔化与精制的工艺流程因采用的中和剂不同而略有区别。海口磷业采用外购w（NaOH）为30%的氢氧化钠溶液中和硫磺的酸度，硫磺熔 化与精制的工艺流程见图1。

图1 硫磺熔化与精制工艺流程示意

硫磺和氢氧化钠溶液分别经计量后进入熔硫槽，在熔化硫磺的同时，氢氧化钠与酸性物质发生中和反应，将硫磺的酸度（w）（以H2SO4计）降至0.005%以下，然后送至后续工序。

2 氢氧化钠溶液作中和剂的不利影响

2.1 熔硫工序

使用氢氧化钠溶液中和硫磺酸度，化学反应方程式为：

2NaOH+H2SO4→Na2SO4+H2O

2NaOH+H2SO3→Na2SO3+H2O

除上述反应外，氢氧化钠还会与S进行反应。有资料[1]表明，氢氧化钠会使S8键断裂，与Na重新组合生成多硫化钠和硫代硫酸钠，化学反应方程式为：

6NaOH+（2n+4）S → 2Na2S ·Sn+Na2S2O3+3H2O

当使用硅藻土作为过滤器助滤剂，还会发生以下化学反应[2]：

nSiO2+2NaOH → Na2O · nSiO2+ H2O

上述反应在氢氧化钠补加过量时尤为突出，对熔硫工序造成的不利影响主要有：

1）多硫化钠粘附在熔硫槽换热蛇管表面，因其导热性较差，会造成熔硫槽换热效率下降，导致熔硫能力不足，严重时还会造成液硫结块，堵塞熔硫槽溢流管，引发停车事故。

2）多硫化钠粘附在液硫过滤器滤板上，使滤板堵塞，过滤器阻力增大，导致过滤器生产周期缩短，甚至被迫停机更换滤板。

3）多硫化钠和硫代硫酸钠具有较强的腐蚀性，粘附在金属表面引发腐蚀。当多硫化钠和硫代硫酸钠粘附在液硫过滤器上时影响尤为突出，使过滤器滤板上的金属滤布腐蚀脆化，清理滤板时稍一用力就会使滤布破裂脱落，造成滤布损耗增加，不利于生产成本的控制。

4）使液硫过滤器内的滤渣黏稠，冷却后形成坚硬的渣块，造成过滤器清理困难，甚至导致过滤器封头难以拉出。

5）若使用硅藻土作为过滤器助滤剂，氢氧化钠会使助滤剂溶解，造成滤饼短路，导致液硫灰分超标，影响后续生产。

2.2 焚硫工序

使用氢氧化钠溶液中和硫磺酸度，大量钠离子随液硫进入硫酸生产系统。进入焚硫工序后，钠盐会与焚硫炉衬砖中的二氧化硅反应，化学反应方程式如下[3]：

钠离子进入焚硫工序会造成焚硫炉衬砖的强度下降，甚至损坏脱落，进而导致炉体隔热性能下降，高温烟气直接与焚硫炉钢壳体接触后，引发焚硫炉烧穿事故。

此外，多余的钠盐还会附着在锅炉、换热器、省煤器等换热设备的管束上，造成设备阻力上升，换热效率下降，导致装置负荷率、产汽率下降，影响运行经济性，甚至被迫停车清理。

2.3 转化工序

转化器内催化剂的载体为硅藻土，钠盐进入转化系统后，会与硅藻土的主要成分二氧化硅进行反应，造成催化剂强度下降，发生粉化、破碎，过量的钠盐还会沉积在催化剂床层内。这不仅会造成催化剂活性下降，进而降低系统的转化率，还会造成转化器催化剂床层压降上升，引起系统风量下降，严重时将导致装置被迫停车检修。

3 其他中和剂

3.1 石灰

石灰具有价格便宜、易于获取的优点，硫磺熔化和精制过程中使用的石灰有生石灰和熟石灰，化学反应方程式为：

不论是生石灰还是熟石灰，其反应产物都是硫酸钙和水。硫酸钙为难溶物，在过滤过程易被截留在滤饼内，随滤渣一起排出，不会进入后续生产系统，因此对硫酸生产系统的影响较小。

石灰因其密度较低，流动性差，在使用过程中会存在以下问题：①在搬运、分料及输送过程中易引起扬尘，现场操作环境较差；②对输送系统设计的要求较高，如设备设计选型不当，易出现积料或空料的情况，造成石灰补加量不均匀，硫磺酸度难以稳定控制；③过滤器滤饼自立性较差，需严格控制过滤器压差，否则容易造成滤饼垮塌，影响液硫质量。

3.2 纯碱

使用纯碱中和硫磺的酸度，化学反应方程式为：

纯碱在使用过程中也会造成与氢氧化钠类似的影响，但影响程度要小得多，这是因为纯碱首先与液硫中的亚硫酸反应生成亚硫酸钠，亚硫酸钠再进一步与硫反应生成硫代硫酸钠，化学反应方程式为[4]：

硫代硫酸钠对碳钢具有较强腐蚀性[5]，会造成生产系统设备、管道腐蚀损坏，导致生产成本增加。

此外，纯碱一般采用固体粉料形式添加，其在液硫中的溶解度较低，过量的纯碱大多以固体形式被截留在滤饼中，随滤渣排出生产系统，因此使用纯碱对硫酸生产系统的影响较氢氧化钠溶液小。

与石灰相比，纯碱的密度较大，流动性也好，使用过程扬尘较少，因此使用纯碱作中和剂比使用石灰更容易操作。但与氢氧化钠溶液相比，使用纯碱作中和剂的操作控制则较为困难。

4 硫磺酸度中和剂选择建议

根据笔者了解，目前国内有相当一部分硫磺制酸装置采用氢氧化钠溶液中和硫磺酸度，氢氧化钠溶液对不同装置的不利影响差异较大。以过滤器的金属滤布腐蚀损坏情况为例，有的装置月均损耗超过100块，也有的装置月均损耗3～5块。造成上述差异的主要原因在于工艺操作控制，使用氢氧化钠溶液生产时，对加碱量的控制更为严格，一旦出现碱液超量，即使时间很短，也会对系统造成严重的影响。虽然采取严格的控制措施会在一定程度上降低氢氧化钠溶液对硫酸生产系统的不利影响，但从长远来看，使用氢氧化钠溶液作硫磺的中和剂对整个生产系统是极其不利的。

从影响程度来看，使用氢氧化钠溶液对生产系统的影响最为突出，纯碱次之，石灰对生产系统的影响最小。就生产系统运行的安全性和经济性考虑，建议使用石灰中和硫磺酸度，对于生产现场扬尘、加料均匀性等问题，可以通过改进粉料储存、输送系统加以解决。

5 结语

硫磺制酸生产工艺中，需使用碱中和原料硫磺的酸度，氢氧化钠溶液因其使用过程较为清洁，且生产控制相对容易，越来越多的装置采用氢氧化钠溶液作为中和剂。通过分析使用氢氧化钠溶液中和硫磺酸度对熔硫工序、焚硫工序及转化工序带来的不利影响，同时与石灰、纯碱比较作为中和剂的优缺点，从生产系统运行的安全性和经济性考虑，建议使用石灰中和硫磺酸度，同时通过改进粉料储存、输送系统以解决生产现场扬尘、石灰加料均匀性等问题。