钴钼系耐硫变换催化剂运行问题分析及解决措施

赵 岩，徐程程

（中海石油华鹤煤化有限公司，黑龙江 鹤岗 154100）

中海石油华鹤煤化有限公司（简称华鹤公司）是中国海油全资建设的煤化工基地，以鹤岗当地精煤为原料，主要产品为30 万t/a 合成氨、52 万t/a 大颗粒尿素。其煤气化采用美国GE 水煤浆加压气化技术，合成氨采用丹麦Topsoe 技术，变换采用钴钼系耐硫催化剂，在使用中出现了变换催化剂床层温度高、活性下降等问题，经过一系列优化改造，问题得到了解决。

1 变换系统工艺流程

变换工艺流程示意图见图1（虚线处为改造新增现场阀门）。气化送来的压力6.25 MPa、温度238 ℃粗煤气（设计组成见表1，水蒸气为饱和态） 先进入粗煤气分离器，分离液态水后，进入粗煤气过滤器中过滤掉煤灰杂质，经过粗煤气预热器后，进入第一变换炉中进行反应，出口变换气体（CO 体积分数约为6.98%，温度427℃）进入蒸汽过热器，与自产中压蒸汽换热后，进入粗煤气预热器中降温至373 ℃后，进入中压废热锅炉副产中压蒸汽后降至249 ℃，进入第二变换炉进行反应，出第二变换炉的变换气CO 体积分数控制在小于1.50%。

表1 粗煤气的设计组成（体积分数）%

2 钴钼系耐硫变换催化剂的使用情况

2.1 变换催化剂使用情况

华鹤公司变换系统于2015年装填某企业K8-11氧化态催化剂2 炉，分别是第一变换炉装填60.5 m3，第二变换炉装填39.9 m3，同年5月投产。运行中因催化剂转化率下降，2016年9月对第一变换炉上部催化剂进行部分更换处理，并装填预硫化态催化剂（装填20.0 m3）；运行至2018年1月，第一变换炉全部更换为K8-11G 型预硫化态催化剂（装填64.0 m3），同年8月在第一变换炉前增加预变换过滤器设备。运行至2020年7月，因第一变换炉顶部催化剂活性较差，再次对顶部催化剂进行部分更换处理（装填20.0 m3），并对旧催化剂进行表征分析，同时将预变换过滤器下段多孔瓷球更换成旧变换催化剂，增强滤灰效果。运行至2021年6月，第一变换炉入口温度270 ℃，床层最高温度433 ℃，水气比1.0，虽然从床层温升判断第一变换炉催化剂活性有下降趋势，但是其出口CO体积分数5.0%，第二变换炉出口CO 体积分数1.1%，均在可控范围之内，据评估满负荷可以运行至少1 a以上。

第一变换炉催化剂经过部分催化剂更换处理以及工艺系统改造，运行寿命从最初的1.5 a 逐渐达到3 a，第二变换炉催化剂寿命达到6.5 a。

2.2 钴钼系耐硫变换催化剂的理化性质

钴钼系催化剂通常采用的载体为Al2O3、Al2O3/MgO，催化剂中往往加入了碱金属钾作为助催化剂，以改善其低温活性[1]。在选用催化剂的时候,要考虑活性组分含量、抗压强度、堆密度等因素，根据自身的工艺流程特点选用合适的催化剂。变换催化剂的理化性质见表2。

3 变换催化剂使用过程中出现的问题

3.1 第一变换炉催化剂床层温度偏高

系统刚开车运行期间，第一变换炉入口温度达到288 ℃，受水气比较低影响，炉内催化剂低温活性没有得到较好的利用；运行一段时间后，第一变换炉第一床层催化剂温度不断下降，变换炉出口温度上升较快，几乎达到第一变换炉设计温度485 ℃，导致第二变换炉床层温度最高达到接近设计温度320 ℃。同时为防止较高床层温度、较高水气比、较低的H2S 含量同时存在导致反硫化反应发生，严格控制原料气中硫体积分数(＞200×10-6)，防止催化剂出现反硫化[2]。为了保证系统运行，选择通过中压废热锅炉现场放空来降低床层温度，这种操作方法导致蒸汽管网压力不稳定，需要控制手操阀门开度，增加了工作量和蒸汽能耗，且冬季高处容易形成积冰，造成安全隐患。

3.2 第一变换炉催化剂活性降低，变换出口CO 含量超标

受变换炉高温影响，催化剂活性不断下降，第一变换炉出口CO 体积分数随运行时间逐渐增长，后期达到7.57%，超出设计指标（6.96%），说明第一变换炉催化剂变换能力已经下降，并且主要集中在下床层反应。

同时第一变换炉中未反应的CO 到第二变换炉内反应，使第二变换炉负荷增加，导致变换出口CO 体积分数达到1.97%，远超设计指标（1.50%）。大量CO 气体未得到转化，系统能耗增加，给后系统液氮洗工段带来压力，并且第一变换炉入口和第一床层温差非常小，说明第一床层催化剂基本没有活性。

3.3 第一变换炉催化剂顶部积灰，活性下降

运行至2017年，第一变换炉入口煤气预热器出现压差上涨，为保证较高负荷运行，系统停车检修，疏通列管，同时对第一变换炉顶部催化剂进行检查，发现催化剂外表面积灰严重，部分催化剂孔隙堵塞，物理包裹导致催化剂活性降低、孔隙变小、转化率降低。粗煤气中含尘量增多，不仅导致粗煤气预热器结垢严重，系统压差增大，需要进行减负荷操作[3]，且由于第一变换炉床层温度下移，需要不断提高入口温度，以维持变换炉温度。

4 原因分析及解决措施

4.1 催化剂床层温度偏高原因分析及处理措施

气化工段送过来的粗煤气有效气体（CO）体积分数设计值为47.66%，实际运行过程中粗煤气CO 体积分数达到52.00%，与设计值偏差较大。新投用的催化剂活性高，气体进入粗煤气预热器壳侧的阻力小，变换气从壳侧进入多，导致第一变换炉入口温度无法控制在较低温度；气化车间在提高水气比过程中经常出现粗煤气带水，进而导致催化剂泡水事故。

原处理措施：实际操作中为降低床层温度，将粗煤气预热器旁路阀门及副线全开，减少粗煤气预热器壳侧气量，但效果不佳。选择将中压蒸汽放空阀与就地放空阀打开，通过增加中压锅炉水用量、放空副产蒸汽来降低进入第一变换炉的粗煤气温度，这种举措可以将第一变换炉入口温度调整至265 ℃左右，变换炉的转化率得到提高，但放空蒸汽的措施导致吨氨消耗蒸汽上涨，从成本核算上不经济。

改造措施：经过数据评估，根据实际生产中壳侧阻力较小的经验，在粗煤气预热器壳程入口管线设计现场闸阀（见图1 虚线框处），与原来管道直径相同，并在2017年7月装置大修期间将阀门安装投用。在粗煤气预热器壳侧增加现场闸阀后，不再需要放空副产中压蒸汽即可使催化剂床层温度降低，吨氨消耗蒸汽明显下降，同时第二变换炉床层温度下降至278℃，保护了第二变换炉的催化剂，可以有效地利用催化剂的低温活性，保证变换系统CO 含量合格，延长了催化剂的使用寿命。改造前后第一变换炉入口及床层温度见表3。

表3 改造前后第一变换炉入口及床层温度 ℃

4.2 第一变换炉催化剂活性降低原因分析及处理措施

原因：粗煤气水气比长期偏低；整个系统刚开车成功，还有很多不稳定因素；系统开停车次数较多等。系统频繁的开停车导致变换炉催化剂温度波动较大，对催化剂伤害大；开车过程第一变换炉前粗煤气由于手动阀门控制不及时，导致床层温度最高达550 ℃，人为手动控制与中控进行导气在时间上有滞后性。

处理措施：（1）将导气的手动阀门改成自调阀门，解决导气超温问题。（2）更换顶部催化剂：在大修期间，通入高压氮气将第一变换炉降温至45 ℃以内，在无氧环境中对顶部失活较严重的催化剂进行更换处理（更换20.0 m3），同时在新催化剂上方装填4 m3旧催化剂，减少对新催化剂的冲击。通过这一举措，第一变换炉的入口温度从295 ℃调整至260 ℃，催化剂的低温活性可以得到较好利用，根据变换炉出口CO 含量升高情况逐步提高入口温度，保证催化剂能够长期运行。

4.3 第一变换炉顶部催化剂含尘量较多原因分析及处理措施

变换界区粗煤气含尘质量浓度为103 mg/m3，远超过设计值（原设计为1 mg/m3），粗煤气过滤器滤芯无法有效过滤积灰，导致其直接进入第一变换炉顶部，部分积灰还在粗煤气预热器中形成结垢，粗煤气预热器内的垢样成分分析结果见表4。由表4 可知，垢样中炭黑含量较高，同时含有砷元素。2020年8月再次对第一变换炉顶部取样分析，发现含有砷等催化剂毒物。砷一般是附着在杂质上带过来的，所以粗煤气中尘含量、砷含量较高是造成催化剂活性下降的主要原因。

表4 粗煤气预热器内垢样分析结果%

处理措施：为解决粗煤气带灰问题，在粗煤气分离器后增加一套预变换过滤器（其流程示意图见图2），在其入口设计一根高压蒸汽管线，可以改善水气比，提高粗煤气温度2 ℃，减少煤灰等盐类物质在粗煤气预热器中结垢。此设备分为上、下两段，上段装填第一变换炉卸出的经过过筛的旧催化剂，下段装填直径为Φ15 mm 的多孔磁球6.8 m3（后为增加过滤效果，全部改成旧变换催化剂），上、下段平时串联使用，如遇到压差增大，上、下段单独运行，不会导致系统负荷下降或者停车。增加预变换过滤器后，提高了粗煤气过滤能力，有效解决了变换催化剂带灰问题。

图2 预变换过滤器工艺流程示意图

在预变换过滤器投运后，系统未发生过因为压差导致减负荷或者停车，第一变换炉顶部催化剂积灰减少，使用寿命增加，催化剂在使用后期也不需要为提高入口温度而放空中压蒸汽，造成能耗损失。

运行一年后，对预变换过滤器上、下段旧催化剂分别进行了过筛，卸出的旧催化剂积灰严重，之后重新装填过筛后的旧催化剂，预变换过滤器运行情况良好。

5 变换催化剂行业使用情况对比

为了检验K8-11 或K8-11G（载硫型预硫化）催化剂在华鹤公司使用寿命不足设计年限的原因，对该催化剂在山东华鲁恒升化工股份有限公司（简称华鲁恒升）、内蒙古博大实地化学有限公司（简称博大实地）、内蒙古天润化工有限责任公司（简称天润化工）第一变换炉的运行情况进行了考察，结果列于表5。该催化剂在华鲁恒升、天润化工第一变换炉内都能使用3 a～5 a，但在博大实地使用寿命不足3 a，后者与华鹤公司情况类似：煤灰分高、粗煤气带灰、换热器结垢、催化剂使用寿命短。

表5 K8-11/K8-11G 催化剂使用情况对比

从考察情况来看，变换催化剂的使用情况与原料煤有较大关系，在系统负荷相同的情况下，原料煤灰分对变换催化剂的使用寿命有一定的影响，华鲁恒升、天润化工原料煤灰分不到8%，从气化送到变换的气体洁净，变换未设置过滤器，且天润化工气化运行工况与华鹤公司相似；博大实地原料煤灰分与华鹤公司相近，但其不加石灰石，华鹤公司原料煤指标较其恶劣，粗煤气带灰会导致气化塔盘堵塞、造成变换冷凝液无法与气相充分接触，使大量的水被带回变换工段，极易导致催化剂泡水，使催化剂失活[4]。经过考察验证，K8-11 或K8-11G 催化剂可以满足煤化工领域的使用要求。

6 结语

煤气洁净问题对催化剂运行及寿命影响较大。从华鹤公司2015年—2020年催化剂的使用情况分析，生产装置存在不利于催化剂长期运行的影响因素，目前部分问题已解决，同时为防止砷对催化剂产生侵害，2021年在预变换过滤器装填了可以过滤砷等毒物的保护剂。华鹤公司变换系统经过不断的改造和优化调整，可以为催化剂的运行提供良好的条件，使其使用寿命逐渐增长，满足系统的稳定运行。