正十六烷基础油中减摩剂和分散剂相互作用的分子动力学模拟*

余 辉 潘 伶 林国斌

(1.福州大学机械工程及自动化学院 福建福州 350108;2.福州市摩擦与润滑行业技术创新中心 福建福州 350108)

为了减少机械设备接触面的摩擦磨损、提高机械效率，通常在接触表面添加润滑油，避免两表面直接接触[1-3]。润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成，添加剂能够很大程度地改善润滑油的性能。添加剂的种类包括抗磨剂、摩擦改性剂、分散剂、清净剂、抗氧化剂、缓蚀剂和极压抗磨剂等[4]。

尽管每种类型的添加剂在单独作用下的效果已被广泛研究与了解[5-7]，但对于2种或2种以上添加剂之间的协同作用或抵抗作用却知之甚少[8]。考虑到润滑油的添加剂类型有几十种，不同添加剂之间的相互作用更为复杂。虽然通过试验可研究不同润滑油的基本性能，却无法观察到润滑油中不同添加剂分子之间的相互作用，如分子吸附于壁面和分子间团聚等过程[9-12]。采用分子动力(Molecular Dynamics，MD)方法，可通过求解牛顿运动方程获得原子或分子的运动演变过程，从而揭示任意时刻下不同添加剂分子之间的相互作用。目前MD方法已经成功地用来研究一些有机物的难以用试验测定的力学性质、热物理性质和在某些极端条件下的团聚或分解现象等[13-18]。

单油酸甘油酯(GMO)属于不饱和甘油酯，是一种常见的非离子表面活性剂，常作为减摩剂[19]。聚异丁烯琥珀酰亚胺-多胺(PIBSA-PAM)是一种用途广泛和使用量最多的无灰分散剂，具有良好的低温分散和增溶作用以及一定的高温分散作用[20-22]。本文作者以正十六烷 C16H34为基础油，GMO为摩擦改性剂，PIBSA-PAM为分散剂，研究在不同压力条件下剪切时，不同质量分数的GMO分子与PIBSA-PAM分子之间的密度及吸附变化，探究摩擦改性剂与分散剂之间的相互作用及其对系统摩擦学性能的影响。

1 分子动力学模拟

1.1 模型的建立

图1所示是纳米间隙润滑剂模型，图中球形表示原子。上、下壁面均为体心立方bcc晶体铁Fe(100)晶面，晶格常数a=0.287 nm，壁面厚度为1.863 nm，模型中共含11 200个Fe原子。上、下固体壁面都分为3层：刚性层、恒温层和自由变形层。MD模型在x、y方向的尺寸均为5.732 nm；x、y方向为周期性边界；z方向为非周期性边界；上、下壁面间充满润滑剂。图2所示为基础油十六烷、减摩剂GMO和分散剂PIBSA-PAM的分子结构。GMO和PIBSA-PAM 2种添加剂的质量之和占润滑油总质量的1/5。文中研究了GMO质量分数为0、5.0%、10.0%、15.0%和20.0%情况下润滑剂的性能。GMO和PIBSA-PAM的质量分数、各类分子的个数和体系总原子数如表1所示。

图1 纳米间隙润滑剂模型

图2 基础油和添加剂的分子结构

表1 润滑体系的组成与结构特征

1.2 模拟方法

MD模拟过程采用大规模原子分子并行模拟器(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator,LAMMPS)编程实现[23]。选用PCFF力场，这是一种涵盖原子种类较多的全原子力场，适用于计算聚合物、有机体和生物大分子等高分子体系。PCFF力场包含非键作用项、键伸缩项、键角弯曲项、二面角扭曲项、离平面振动项和多种交叉作用项[24-26]。

模拟过程分为3个阶段：弛豫0.7 ns、加压0.4 ns 和剪切1.0 ns。模拟中经典原子运动方程的数值积分采用Velocity-Verlet 算法，时间步长为1 fs。控温方法运用Nose-Hoover恒温方法，设置温度为298 K，温度阻尼系数为100 fs。在弛豫初始阶段， 使用NVT系综和NVE系综充分弛豫润滑剂分子和Fe原子，使整个体系达到平衡状态。能量偏差取10-6kJ/mol，力偏差取10-8kJ/(mol·nm)。在加压阶段，下壁面刚性层被固定，在上壁面施加500 MPa或1 000 MPa的压力。在剪切阶段，沿x方向给上、下壁面的刚性层施加大小相等、方向相反的速度±10 m/s。

2 结果与讨论

2.1 弛豫过程

为了保证在加压和剪切过程前系统达到能量最小化的状态，需要进行弛豫。图3所示是GMO质量分数为0～20.0%时润滑体系在弛豫稳定时的状态。为了便于观察GMO分子与PIBSA-PAM分子，隐藏正十六烷分子。

在各个润滑体系中，由于添加剂分子与Fe原子之间的范德华力作用，致使部分添加剂分子吸附在壁面上；由于添加剂分子之间存在静电力和范德华力作用，导致添加剂分子之间形成一定程度的团聚。在图3(a)所示的润滑体系中，大部分PIBSA-PAM分子游离于近壁面处，只有少量分子吸附在壁面上，这与分散剂的性质吻合；在图3(e)所示的润滑体系中，许多GMO分子吸附在壁面，剩余分子发生团聚，只有少数分子仍处于游离的状态，这符合摩擦改性剂的一般性质。

在润滑体系的z向上分别施加压力500 MPa或1 000 MPa，观察正十六烷分子、GMO分子和PIBSA-PAM分子三者之间的相互作用和润滑油膜沿z向的密度分布情况。随着GMO质量分数的增加，GMO分子与PIBSA-PAM分子之间形成团聚体，如图4所示。

图4 GMO质量分数为10.0%时形成的团聚体

由于GMO分子与PIBSA-PAM分子之间是通过极性官能团相互吸引形成团聚体，团聚体周围主要是非极性官能团，而非极性官能团与铁壁面之间的相互作用小，故团聚体很难吸附在壁面，而是自由地散布在正十六烷中。当GMO的质量分数为10.0%时，润滑体系中的团聚现象最为明显。

将模拟体系沿z方向的总尺寸Lz分为1 000等分，以各原子中心所在位置为各原子的质心，计算出各等分中润滑剂的平均密度，画出密度分布曲线。

图5所示是在500 MPa下，质量分数0～20.0%GMO的润滑体系及密度分布。密度分布曲线ρ(z)分别描述了正十六烷、GMO与PIBSA-PAM在z方向上的密度分布。正十六烷的密度分布在近壁面处发生剧烈波动，且靠近壁面的第一层密度远远大于其他层，表明它在这个位置发生了明显分层。从GMO的密度分布可以看出，随着GMO质量分数的增加，不仅分子团聚程度不断加剧，而且其密度峰值出现的位置与正十六烷峰值出现的位置一致(如图5(d)、(e)所示)。从PIBSA-PAM的密度分布同样可以看出，它在近壁面处密度峰值出现的位置与正十六烷峰值出现的位置一致(如图5(a)、(b)所示)。在GMO与PIBSA-PAM具有相同质量分数时(如图5(a)、(e)和图5(b)、(d)所示)，PIBSA-PAM近壁面处的密度峰值显然小于GMO近壁面密度峰值，表明其更倾向于分散于基础油中。GMO与PIBSA-PAM的密度分布说明了壁面吸附与分子团聚是同时存在的。

图5 加压500 MPa时润滑体系及密度分布

图6所示是加压1 000 MPa时质量分数0～20.0%GMO的润滑体系及密度分布。此时壁面吸附与分子团聚的程度相比于500 MPa条件下略微增加，说明模拟结果在该阶段压力变化范围内是稳定可靠的。从图6中的密度分布也可以看出，GMO、PIBSA-PAM和正十六烷的近壁面密度峰值均在增大。

图6 加压1 000 MPa时的润滑体系及密度分布

2.2 剪切过程

在剪切过程中，当壁面以一定的速度运动时，润滑油层由于吸引力的作用会跟随壁面一起运动，润滑油层沿z向会产生一定的速度梯度。图7所示是在298 K、500 MPa和剪切速度为±10 m/s条件下，质量分数0～20.0%GMO润滑体系剪切的结果。任一润滑体系下的变化都比较小，但密度分布函数可以量化这些微小变化。相比于500 MPa加压过程(见图5(e))，在该剪切条件下的质量分数20.0%GMO润滑体系中(见图7(e))，十六烷中心的GMO密度峰值略微减小，下壁面的第一个密度峰值基本保持不变，而上壁面第一个密度峰值(0.51 g/cm3)相比于加压时(0.48 g/cm3)增加了6.25%，这表明GMO分子的团聚体分解后吸附到了壁面上。在该剪切条件下的无GMO润滑体系中(见图7(a))，相比于加压时(见图5(a))，PIBSA-PAM密度峰值基本无变化。从图7中的速度分布可以看出，添加剂分子团聚和正十六烷分子在近壁面处的分层固化，均对速度分布函数vx产生影响。

图7 500 MPa下剪切时的润滑体系、密度分布和速度分布

图8所示是在298 K、1 000 MPa和剪切速度为±10 m/s条件下，质量分数0～20.0%GMO润滑体系的剪切结果,可知各润滑体系都较为稳定。在该剪切条件下的质量分数20.0%GMO润滑体系中(见图8(c))，润滑油层中心的GMO密度峰值略微减小，上壁面第一个密度峰值(0.59 g/cm3)相比于加压(见图6(c))时(0.51 g/cm3)增加了15.6%，而下壁面的第一个密度峰值(0.43 g/cm3)相比于加压时(0.33 g/cm3)增幅达30.3%，这表明载荷越大，GMO分子的团聚程度降低，而壁面吸附量增加。相同条件下的无GMO润滑体系中(见图8(a))，润滑油层中心的PIBSA-PAM密度峰值保持稳定，上壁面第一个密度峰值(0.46 g/cm3)相比于加压(见图6(a))时(0.49 g/cm3)降低了6.1%，而下壁面的第一个密度峰值(0.25 g/cm3)相比于加压稳定时(0.22 g/cm3)增加了13.6%。随着载荷增大，PIBSA-PAM的吸附状态发生变化，对于整体而言，这种变化较小，PIBSA-PAM分子仍倾向于较均匀地分散在整个润滑油层。从图8中的速度分布vx可以看出，各个润滑体系的速度分布变得更加不规则，这表明其中一个壁面的黏性作用增强了。

图8 1 000 MPa下剪切时的润滑体系、密度分布和速度分布

2.3 摩擦因数μ

在剪切过程中，输出变形层在x向的摩擦力FL和z向的正压力FN后取平均值。不同条件下FL和FN的平均值列于表2。

表2 不同润滑体系及压力下的平均摩擦力和正压力及摩擦因数

HURLEY和LEGGETT[27]用摩擦力显微镜(Friction force microscopy，FFM)测量了探针在附着有乙醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面上滑动时的摩擦力与正压力，发现宏观摩擦力计算公式FL=μFN不再适用于微纳米尺度下的计算。这是由于纳米尺度下表面黏附力的存在，即使正压力为0，甚至为负值时，仍然会出现摩擦力。为了减小该影响，故在宏观计算公式中引入一个恒定内载荷F0：

FL=F0+μ·FN

(1)

式中：F0是摩擦力偏量(Derjaguin offset)。

采用式(1)计算摩擦因数μ，计算结果见表2。可知，当GMO质量分数为5.0%时，可以起到显著的减摩效果，500 MPa压力下的摩擦力大幅降低至22.74 kJ/(mol·nm)，1 000 MPa压力下的摩擦力大幅降低至38.67 kJ/(mol·nm)；随着GMO质量分数的增加，μ先减小再增大，且μ的最小值出现在GMO质量分数为5.0%附近，为0.067。该结论与文献[28]试验得到的GMO的最佳添加量为5.0%(质量分数)的结论相符合。当GMO质量分数小于5.0%时，PIBSA-PAM分子削弱了GMO分子与壁面之间的吸附，使润滑油膜区域处于无序的流体膜状态，因而剪切运动需要克服较大的摩擦力。当GMO的质量分数为5.0%～15.0%时，虽然润滑体系中PIBSA-PAM分子的质量分数降低时，GMO分子在壁面上的吸附量增加，但此时正十六烷仍能在近壁面形成稳定的分层结构，且该分层具有类固体的性质，在近壁面正十六烷受限液体的性质研究中也观察到该现象[29]。类固体结构的剪切运动与无序的流体膜的剪切运动相比，显然需要克服更大的摩擦力。当GMO质量分数大于15.0%时，从图6(c)中的密度分布可以看出，更多的GMO分子吸附于壁面，这阻碍了正十六烷对壁面的吸附。更多的正十六烷分子以游离的形式存在于润滑油膜，这使润滑油膜处于无序状态，摩擦因数降低。

3 结论

采用MD方法模拟不同压力条件下的剪切过程，不同质量分数的GMO分子与PIBSA-PAM分子之间的相互作用变化；分析了添加剂分子与基础油分子的密度和速度分布,计算出摩擦因数。得出以下结论：

(1)在GMO和PIBSA-PAM组成的润滑体系中，GMO与PIBSA-PAM在近壁面密度峰值出现的位置与正十六烷密度峰值出现的位置相同，表明GMO、 PIBSA-PAM和正十六烷的壁面吸附存在竞争关系。

(2)在PIBSA-PAM组成的润滑体系中，在500 MPa下剪切时，PIBSA-PAM密度峰值基本无变化；在1 000 MPa下剪切时，润滑油层中心的PIBSA-PAM密度峰值保持稳定，上壁面第一个密度峰值降低了6.1%，而下壁面的第一个密度峰值增大了13.6%。PIBSA-PAM密度分布变化不大，表明PIBSA-PAM分子倾向于均匀地分散在润滑油层。

(3)在GMO组成的润滑体系中，在500 MPa下剪切时，润滑油层中心的GMO密度峰值减小，下壁面第一个密度峰值基本不变，而上壁面的第一个密度峰值增大6.25%；在1 000 MPa下剪切时，润滑油层中心的GMO密度峰值减小，下壁面第一个密度峰值增幅达30.3%，而上壁面的第一个密度峰值增大15.6%，这表明GMO分子的团聚体分解后吸附到了壁面上。

(4)在GMO和PIBSA-PAM组成的润滑体系中GMO的最佳质量分数为5.0%左右，此时摩擦因数μ最小，为0.067。