碲掺杂钙-铝-锗酸盐玻璃宽带近红外发光及其调控机理

周港杰， 胡艺萱， 谭林玲， 康世亮， 林常规

(宁波大学高等技术研究院 红外材料及器件实验室， 浙江 宁波 315211)

1 引 言

高效、宽带、可调谐发光材料作为红外光源和可调谐激光器核心组件，在光纤通信、成像和遥感领域具有广泛的应用[1-3]。随着通信系统对于高传输容量的需求日益增长，亟需开发出宽带、高效、可调谐的近红外发光材料，推进新一代通信系统发展[3-4]。目前，近红外发光材料的研究主要集中在掺杂稀土离子(如Pr3+、Nd3+、Tm3+和Er3+)或过渡金属离子(如Cr4+、Ni2+、Bi0)的材料[5-13]。然而，由于稀土离子的f-f跃迁导致其吸收和发射带较窄，且f-f跃迁的光谱带宽受玻璃基质和晶体场强影响较小，最终导致稀土掺杂发光玻璃的发射光谱带宽不理想[14]。与稀土掺杂玻璃不同，过渡金属掺杂发光玻璃中过渡金属的d-d跃迁具有宽带发光[5-17]。目前在开发用于光放大器的新型增益介质方面取得了很大进展，但是仍存在一些亟待解决的问题。例如，Cr4+掺杂玻璃材料中Cr4+易转化为其他价态(如Cr3+和Cr6+等)的非近红外发光中心，导致Cr4+掺杂玻璃难以实现稳定高效的近红外发光[17]。Ni2+掺杂玻璃发光效率较低甚至无发光，在八面体配位的微晶玻璃Ni2+才能实现近红外发光，但微晶玻璃材料中玻璃-晶体界面的散射损耗极大地降低了Ni2+的发光强度，限制其器件化应用[18]。此外，主族离子Bi0或Bi+掺杂的玻璃增益材料具有近红外宽带发光，且Bi的近红外发光性能及其价态非常容易受到基质及周围环境的影响[19-20]。这就意味着很多变量都可以调控铋掺杂材料的发光性能，从而制备出新型的超宽带光纤放大器。但同时也遇到许多棘手难题：发光机理存在争议，光纤制备方法受限，激光输出效率较低等。这些问题严重限制了铋掺杂玻璃增益材料在光纤通信系统领域的应用。

本文研究了碲掺杂钙-铝-锗酸盐玻璃的近红外发光性能调控及其机理。选择碳作为还原剂创造还原熔融气氛，将原料TeO2还原成碲原子；引入CaO和Al2O3并改变其含量，调整碲掺杂钙-铝-锗酸盐玻璃拓扑笼结构和大小，稳定碲团簇发光中心并诱导其相互转化；最后，优化TeO2掺杂含量，提供合适含量的碲源形成碲团簇发光中心，最终实现高效可调谐的宽带近红外发光。并通过建立发光性能和碲局域结构环境的关系，揭示其发光性能调控机理。本研究有助于未来设计并制备高效且可调谐宽带发光的碲近红外发光玻璃，为其在宽带光放大器和可调谐激光器中的应用奠定了重要基础。

2 实 验

2.1 样品制备

采用传统的熔融-淬冷法制备了4个系列GeO2-Al2O3-CaO-TeO2玻璃样品，使用碳(C)创造还原的熔融气氛，改变CaO、Al2O3和TeO2的含量，研究气氛及组分对碲掺杂发光玻璃发光性能的影响。4个系列样品的组分量比如下：

系列1：76.9GeO2-8Al2O3-15CaO-0.1TeO2-xC(x=0,0.5,1,2,3)，简写为GACaTC-xC；

系列2：(91.9-y)GeO2-8Al2O3-yCaO-0.1TeO2-1C(y=5,10,15,20,25,30,35,40)，简写为GACaTC-yCa；

系列3：(79.9-z)GeO2-zAl2O3-20CaO-0.1TeO2-1C(z=5,10,15,20)，简写为GACaTC-zA；

系列4：(70-w)GeO2-8Al2O3-20CaO-wTeO2-1C (w=0.05,0.1,0.5,1，2,3)，简写为GACaTC-wT。

按样品组成比例称取混合物35 g，在玛瑙研钵内充分研磨混合后放入氧化铝坩埚，再将盛有样品的氧化铝坩埚置于1 550 ℃的升降炉中熔制0.5 h，待原料充分熔化均匀，倒入预热好的加热台，使用另一块钢板迅速压制成型。成型的玻璃冷却至室温后将其加工制成尺寸为10 mm×10 mm×2 mm的样品，并对样品进行抛光处理，用于后续各项性能表征。

2.2 样品表征

实验玻璃样品的发光性能通过英国Edinburgh公司制造的FLS980时间分辨稳态/瞬态光谱仪测试表征，发射光谱用808 nm激光器作为泵浦光源，泵浦功率为1 W，测试波长为900～1 500 nm。以450 W 氙气灯作为光源，在液氮冷却条件下，测试激发光谱。通过英国RENISHAW公司的InVia型激光显微共聚焦拉曼光谱仪测试玻璃样品的微观结构，激发源为532 nm激光，功率控制在5 mW以下，测试范围100～1 300 cm-1。

3 结果与讨论

在808 nm激光器的激发下，不同C、CaO、Al2O3含量的碲掺杂锗酸盐玻璃具有近红外超宽带发光(如图1所示)。如图1(a)所示，随着C含量增加到1%，发光强度增强了两倍。进一步增加C含量时，发光减弱。随着C含量增加，发光峰位从1 140 nm红移到1 182 nm，半高宽约320 nm基本保持不变。如图1(b)所示，随着CaO含量从5%增加到20%，发光强度增加；然而当CaO含量从20%增加到25%时，发光强度减弱；CaO含量从25%增加40%，发光强度增加,发光峰位从1 160 nm蓝移到1 020 nm。CaO含量小于30%，半高宽约320 nm；大于30%，半高宽变窄到250 nm。如图1(c)所示，随着Al2O3含量从5%增加到20%，发光峰峰位明显红移(从1 138 nm到1 168 nm)，半高宽约320 nm。

图1 808 nm激光器激发下，碲掺杂锗酸盐玻璃的发射光谱。(a)GACaTC-xC；(b)GACaTC-yCa；(c)GACaTC-zA。

如图2所示，在855 nm光监测下，所有样品都具有约350 nm的激发峰。如图2(a)所示，350 nm的激发峰先增强后减弱，1% C含量的样品激发峰最强，该激发峰先红移后蓝移；500 nm附近的激发峰先增强后消失。其中350 nm附近激发带归属于C1-Te5团簇[27,30]。如图2(b)所示，随CaO含量增加，350 nm激发峰变化趋势与随C含量变化趋势相同，最强和最长激发峰均出现在20% CaO含量的样品中。随着CaO含量超过30%，在660 nm附近出现新的激发峰，且随CaO含量增加而增加。660 nm附近激发带归属于D2h-Te4团簇[27,30]。如图2(c)所示，350 nm附近激发峰强度随着Al2O3的增加而不断减弱，激发峰蓝移。

图2 在855 nm 监测下,碲掺杂锗酸盐玻璃的激发光谱。(a)GACaTC-xC(插图为局部放大图)；(b)GACaTC-yCa；(c)GACaTC-zA。

如图3(a)所示，所有样品在462，522，820，922 cm-1附近出现了拉曼峰，前两个拉曼峰归属为GeO4六元环和GeO4四或三元环中Ge—O—Ge键的对称伸缩振动，后两个拉曼峰归属为Ge—O-不对称和对称拉伸振动[27,31-32]。随着C含量增加，4个拉曼峰并没有产生明显的变化，说明碳仅作为还原剂提供还原的熔制气氛，不影响玻璃结构。随着CaO含量增加，439 cm-1处的峰逐渐减弱并且向高波数区移动，522 cm-1逐渐增强，最终两处峰合并为一处峰位于526 cm-1。这表明CaO增加促进GeO4六元环逐渐断开并且形成GeO4四或三元环。此外，861 cm-1和973 cm-1(归属为Ge—O—Ge不对称和对称伸缩振动)两处峰均随着CaO含量增加而增强，并且都向低波数区移动，最终合并为一处峰位于822 cm-1(归因于Ge—O-的不对称伸缩振动)。这表明随着CaO的加入，玻璃网络已经解聚，网络拓扑笼尺寸减小。增加Al2O3含量，518 cm-1拉曼峰(归属于GeO4三或四元环中Ge—O—Ge键的对称伸缩振动)减弱，而484 cm-1拉曼峰(归属于GeO4六元环中Ge—O—Ge键的对称伸缩振动)增强[27,32]。这表明大量Al2O3加入导致拓扑笼体积变大。

图3 碲掺杂锗酸盐玻璃的拉曼光谱。(a)GACaTC-xC；(b)GACaTC-yCa；(c)GACaTC-zA。

基于以上结果，我们可以得出碲掺杂钙-铝-锗酸盐玻璃中近红外发光性能调控机理。首先，添加碳作为还原剂创造还原的熔融气氛，将原料TeO2还原成碲原子。GeO4六元环作为拓扑笼将碲原子聚集形成发光中心C1-Te5，实现和增强1 160 nm附近碲近红外宽带发光。当CaO含量增加，GeO4六元环转化为较小的GeO4三元或四元环，从而提供较小的拓扑笼，这促进了较大尺寸的碲团簇(C1-Te5)向D2h-Te4转化，导致发光峰位蓝移。Al2O3的引入导致拓扑笼体积增大，可能不利于碲团簇彼此隔离，从而增强了这些团簇之间的相互作用，提高了非辐射跃迁，导致发光急剧减弱[31]。因此，通过合理设计玻璃周围局域环境(氧化还原气氛或网络拓扑结构)，稳定特定的碲团簇发光中心，从而实现碲团簇高效且可调谐发光。

为了进一步研究调控碲近红外发光机理，探索了不同TeO2含量对碲掺杂钙-铝-锗酸盐玻璃发光性能及结构的影响(如图4所示)。随着TeO2含量增加，发光先增强后减弱，最强发光TeO2含量0.1%，发光峰位红移(如图4(a)所示)；激发峰强度变化与发光强度变化趋势相同，激发峰位蓝移(如图4(b)所示)。从图4(c)的拉曼图可以看出，随着TeO2含量增加，高波数段拉曼峰基本保持不变，说明TeO2含量对玻璃网络结构影响较小。当TeO2含量从1%增加到3%时，126 cm-1、142 cm-1两个新的拉曼峰(归属于碲纳米颗粒)出现。这表明随着TeO2含量碲团簇增加并聚集形成碲纳米颗粒[27]。团簇含量增加和纳米颗粒的出现导致碲团簇之间相互作用增加，增强了非辐射跃迁使发光减弱，自吸收作用使峰位红移[27,31]。同时这种团簇含量增加，导致激发峰蓝移。结合Al2O3浓度增加，玻璃中拓扑笼体积变大不利于碲团簇彼此隔离，从而增强了这些团簇之间的相互作用，导致激发峰蓝移，推测激发峰位的蓝移与团簇之间相互作用增强相关。

图4 不同TeO2含量样品的发光光谱(a)、在855 nm监测下的激发光谱(b)、拉曼光谱(c)。

4 结 论

本文选择钙-铝-锗酸盐玻璃作为基质材料，碲作为掺杂剂，研究其微观结构及发光性能。首先在碳还原条件下熔制碲掺杂锗酸盐玻璃样品，促进更多原料TeO2还原成碲原子并聚集形成碲团簇发光中心，以增强其发光性能。通过改变CaO、Al2O3的含量，调控玻璃中拓扑笼的构型和大小，稳定特定碲团簇发光中心，同时研究TeO2含量的最佳掺杂浓度，实现了碲团簇宽带近红外发光的增强和可调谐，并揭示了碲掺玻璃近红外发光性能调控机理。为未来在理想波段的高效可调谐发光材料的设计提供了重要参考，奠定了碲掺杂锗酸盐激光玻璃在光纤通信(特别是在高容量传输通信)、成像和遥感领域实际应用的基础。

本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210337.