含钴基金属有机框架硅橡胶泡沫阻燃特性研究*

邓 军，成晨阳，康付如

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054)

0 引言

硅橡胶泡沫(SiFs)是硅橡胶经发泡后形成的一种多孔性高分子泡沫材料[1]，相比其他有机高分子泡沫材料，硅橡胶泡沫不仅具有泡沫材料质量轻、柔软性好、吸音和抗震等特点，同时还兼具有机硅热稳定性高、耐候性强和绝缘性好等优异特性，广泛应用于航空航天、装饰装修、医学等多个领域[2-4]。但由于有机硅侧链属于可燃聚合物成分[5]，且硅橡胶发泡后含有大量泡孔结构，材料与空气的接触面积增大，在高温或明火条件下极易发生燃烧，释放出有毒有害气体。目前主要通过在硅胶泡沫中添加各种无机阻燃剂提高硅胶泡沫的阻燃性能，降低其火灾危险性[6]，这类阻燃剂存在添加量大，阻燃效率差等问题[7]，因此寻找新型高效阻燃剂对提高SiFs阻燃性能有重大意义。

金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一种由金属离子与有机配体通过配位形成的新型多孔聚合物[8]，具有比表面积大、孔隙密度高、化学结构可调等特点，广泛应用于气体吸附、催化、电池、传感器等领域[9]。随着阻燃技术的发展，具有高热稳定性的MOFs材料被逐渐应用到高分子聚合物阻燃领域中。侯雁北[10]等通过溶剂热法制备了2种MOFs材料(Fe-MOF和Co-MOF)，并将其作为填料添加到聚苯乙烯(PS)中，研究发现添加2wt%的MOFs时，PS/Fe-MOF与PS/Co-MOF复合材料的热释放速率峰值(PHRR)分别降低了14%和28%，同时烟气的释放量也明显降低，表明MOFs材料提高了PS的阻燃抑烟性能。王伟华[11]成功制备出Co-MOF并将其作为协同阻燃剂添加到热塑性聚氨酯/聚磷酸铵复合物(TPU/APP)，研究结果表明，当TPU、APP和Co-MOF之间的配比为1∶4.5∶1.5时，复合材料的LOI值达28.2%，垂直燃烧等级为UL94-V0级，具有较好的热稳定性和阻燃性。Zheng等[12]发现添加2%的Zn-MOF可降低环氧树脂(EP)的热释放速率(HHR)和总热释放量(THR)。Shi等[13]通过溶液共混方式将Zn-MOF添加到聚乳酸(PLA)中，复合材料PLA/Zn-MOF的LOI值提高了21%。由此可见，MOFs在高分子聚合物燃烧过程中起显著的阻燃抑烟作用，而将MOFs应用到SiFs中目前还研究较少。

因此，本文采用溶剂法制备钴基金属有机框架材料(Co-MOFs)，并将其作为阻燃剂应用到SiFs中，考察不同添加量的Co-MOFs对SiFs阻燃及抑烟性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基乙烯基硅橡胶，70 000 mPa·s，湖北新蓝天新材料股份有限公司；铂金催化剂，3 000 ppm，辽宁海泰科技发展有限公司；正硅酸乙酯，化学纯，广东省汕头市西陇化工厂；2-甲基-3-丁炔-4-醇，分析纯，韶关科亚精细化工有限公司；α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，西安道生化工科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、2-甲基咪唑、乙酸钠、无水乙醇、甲醇、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑，上海罗恩试剂公司；含氢硅油，工业级，深圳宏宇硅化学有限公司。

1.2 Co-MOFs制备及表征

1.2.1 Co-MOFs制备

Co-MOFs的制备方法：将2.33 g的六水合硝酸钴(8 mmol)和4.93 g的2-甲基咪唑(32 mmol)溶解于200 mL甲醇中，在室温下搅拌24 h，将所得产物收集离心并用甲醇洗涤数次后在真空炉中烘干。

1.2.2 Co-MOFs结构表征

采用X 射线光电子能谱仪(XPS)对Co-MOFs样品进行测试(赛默飞世尔科技公司)。X 射线源为 Al-Kα，发射电压为 10.0 kV，发射电流为 10 mA。

1.3 SiFs制备及表征

1.3.1 SiFs制备

取 30 g甲基乙烯基硅橡胶加入30 g 1 500 Pa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀后加入1 g 20～30 mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，随后加入0.5 g液态铂金催化剂与0.3 g抑制剂，添加不同含量的Co-MOFs，搅拌2 min加入5 g含氢硅油，充分搅拌后倒入模具，放入干燥箱烘干，制备出不同质量比的Co-MOFs的SiFs。

1.3.2 SiFs阻燃性能测试

1)极限氧指数：参照基于《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分：室温试验》[14](GB/T 2406.2—2009)，采用JF-3型氧指数测定仪进行测试，样品尺寸为100 mm×5 mm×3 mm，南京江宁分析仪器有限公司。

2)垂直燃烧测试：参照基于《橡胶燃烧性能的测定》[15](GB/T 10707—2008)，采用CZF-3型水平垂直燃烧测试仪进行测试，样品尺寸为130 mm×13 mm×3 mm，南京江宁分析仪器有限公司。

3)锥形量热仪：参照基于《建筑材料热释放速率试验方法》[16](GB/T 16172—2007)，采用CCT型锥形量热仪进行燃烧测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×10 mm，样板热辐射功率为35 kW/m2，昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司。

2 结果与讨论

2.1 Co-MOFs结构分析

XPS的测量结果显示了材料的化学成分和状态。Co-MOFs的XPS谱图如图1所示。由图1可知，除碳(284.6 eV)、氮(399.6 eV)、氧(531.6 eV)、钴(780.1 eV)外，谱图中并无其他元素，表明制备的MOFs结构中不含其他杂质元素[17]。

图1 Co-MOFs的XPS谱图Fig.1 XPS spectrum of Co-MOFs

钴元素XPS谱图如图2所示，Co2p光谱中，钴离子表现正二价，有2个主峰出现在780.1 eV和795.7 eV处，它们之间的差异为16 eV，且2个主峰都伴随2个副峰[18]。结果表明：正二价的钴与有机配体络合，成功制备了Co-MOFs[19]。

图2 钴元素XPS谱图Fig.2 XPS spectrum of cobalt

2.2 SiFs的阻燃性能

表1为SiFs材料的阻燃剂配方、LOI和UL-94等级测试结果。结果表明：所有样品在垂直燃烧测试中均无滴落现象。根据UL-94测试标准，当添加1%及以上Co-MOFs时材料达到UL-94V-0级。与原样对比，含Co-MOFs的SiFs的LOI值均有所提高，在添加量分别为1%，2%，3%，5%时相对提升变化分别为3.1%，3.4%，3.78%，3.78%，添加3%时LOI值达30.2%。这可能是由于Co-MOFs在高温下会分解产生金属氧化物和一些不燃性气体[20]，在吸收更多的外部热量的同时，金属氧化物阻隔热量的传输，因此SiFs的阻燃性能有所提高。

表1 硅橡胶泡沫的阻燃性能测试Table 1 Flame retardancy tests of silicone rubber foam

2.3 SiFs的燃烧性能

2.3.1 热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)

纯SiFs和添加量为1%～5%Co-MOFs的SiFs的HRR曲线如图3所示。由图3可知，原样约在20 s处热释放速率急剧上升，且起始上升速率较大，约在160 s剧烈上升达到峰值。添加1%、2%、3%和5%的Co-MOFs后，对应的PHRR值分别为52.312，54.025，52.162，53.932 kW/m2，比原样(121.080 kW/m2)分别降低了56.81%、55.38%、56.92%和44.54%。结果表明Co-MOFs可以有效降低SiFs的最大热释放率，抑制SiFs的热释放行为，降低燃烧的剧烈程度。

图3 不同Co-MOFs含量SiFs的HRR曲线Fig.3 HRR curves of SiFs with different Co-MOFs contents

THR是指材料从点燃到火焰熄灭为止所释放热量的总和。曲线的斜率表示了火灾蔓延率。样品的THR曲线如图4所示。原样的THR曲线约在30 s处开始大幅度上升，保持相对较高的速率增长，最终约在800 s达到峰值。添加Co-MOFs后，SiFs的THR值均有所降低，含3%Co-MOFs的SiFs的THR值为0.019 0 MJ/m2，相比原样降低了66.73%。SiFs的THR曲线斜率明显减小，表明Co-MOFs的加入明显降低了硅橡胶泡沫的火灾蔓延速率，有效抑制火焰的蔓延和热量的传递。这是由于在燃烧期间形成的炭层具有较好的阻隔作用，有效地抑制热量的传递以及少量具有挥发性和易燃产物的传输，另外，Co-MOFs中的钴金属元素起到一定的催化效果[21]，加快了燃烧反应进程。

图4 不同Co-MOFs含量SiFs的THR曲线Fig.4 THR curves of SiFs with different Co-MOFs contents

2.3.2 质量损失

质量损失是评估材料火灾安全性的一个重要数据。添加不同Co-MOFs含量的SiFs质量随时间的变化曲线如图5所示。原样燃烧过后炭渣剩余量为53%，添加Co-MOFs后，残炭的重量都有所增加，当添加1%的Co-MOFs时，残炭率达77%。

图5 不同Co-MOFs含量SiFs的质量随时间的变化曲线Fig.5 Mass change curves of SiFs with different Co-MOFs contents versus time

Co-MOFs的添加促进了SiFs的成炭。这是由于MOFs材料在燃烧过程中降解产生具有多孔结构的金属氧化物颗粒，这一结构可以吸附其他降解产物并且催化其成炭[22]。

2.3.3 火灾性能指数(FPI)和火灾蔓延指数(FGI)

FPI和FGI是用来描述火灾危险程度的指标。FPI是指TTI与PHRR之比，是材料本身的一个属性，FPI值越高，表明火灾危险性越小，FGI越大，表明到达一个较高热释放速率峰值的时间越短，则火灾危险性越大。样品的CONE测试数据如表2所示。

表2 硅橡胶泡沫锥形量热仪数据Table 2 Data of cone calorimeter of silicone rubber foam

由表2可知，与原样相比，添加Co-MOFs的SiFs的FPI增高，FGI降低，火灾危险程度明显降低。当添加1%的Co-MOFs时，SiFs的FPI值最大，为1.051 m2·s/kW，FGI值最小，为0.272 kW/(m2·s)，此时火灾危险程度最小。

2.3.4 产烟率(SPR)和产烟量(TSR)

图6和图7分别为不同Co-MOFs含量SiFs的SPR和TSR曲线。由图6可知，添加Co-MOFs后，SiFs的SPR显著降低。添加量为1%时，SiFs的产烟率一次峰值(0.0132 m2/s)比原样(0.0728 m2/s)降低了82%，峰值出现时间154 s，比原样52 s延迟了102 s。

图6 不同Co-MOFs含量SiFs的SPR曲线Fig.6 SPR curves of SiFs with different Co-MOFs contents

由图7可知，添加1%的Co-MOFs的SiFs的TSR最低为2.387 m2，相比原样(16 m2)降低了85%，说明Co-MOFs提高了SiFs的抑烟性能。根据相关文献，这是因为Co-MOFs具有超强的吸附和成炭作用[23]，一方面，Co-MOFs的多孔结构吸附了烟雾颗粒和有害气体；另一方面，Co-MOFs在燃烧过程中热解产生的金属化合物参与形成炭层，阻止了烟气的扩散[24-25]。

图7 不同Co-MOFs含量SiFs的TSR曲线Fig.7 TSR curves of SiFs with different Co-MOFs contents

2.4 阻燃机理

综合以上分析，Co-MOFs在SiFs中的作用机理如下：Co-MOFs在高温下的降解产物为四氧化三钴，这种具有多孔结构的金属氧化物具有较高的比热容，能够吸收更多的外部热量，同时降解产生的氧化物颗粒不仅减缓热量的传输还能减少热量从内部向燃烧区域的传输。此外，Co-MOFs热解过程中会产生一些难燃性气体，降低燃烧区域可燃气体的浓度。而且Co-MOFs材料超强的催化成炭作用，使得SiFs在高温降解过程中形成丰富的炭层，阻隔热量的传输从而抑制火焰蔓延。SiFs热解产生的有机物释放量也随着MOFs的加入而减少，气相降解产物减少，有效地抑制了聚合物的燃烧和烟气的产生。因此，在气相与凝聚相的共同作用下，含Co-MOFs的SiFs表现出较好的阻燃性能。

3 结论

1)基于溶剂法制备的Co-MOFs经XPS测试结果表明：Co-MOFs的谱图中不含其他杂质元素，钴元素谱图显示有2个主峰且都有2个伴随峰，Co-MOFs成功制备。

2)Co-MOFs有效提高了SiF的阻燃性能，添加1%及以上Co-MOFs时SiF阻燃等级达到UL-94V-0级，添加量3%Co-MOFs时SiFs的LOI达30.2%。相比原样，HRR降低了56.92%，THR降低了66.73%。

3)Co-MOFs的抑烟效果显著。添加量为1% Co-MOFs的SiFs的产烟率峰值比原样降低了82%，峰值出现时间比原样延迟了102 s，此时SiFs的产烟量最低，为2.387 m2，相比原样降低了85%。