基于电化学活化的传感器构建及其电化学性能

梁丽娜， 胡加枫， 段朋虎， 毛东鹏， 朴云仙

(吉林大学 地下水资源与环境教育部重点实验室， 新能源与环境学院， 长春130021)

重金属离子(heavy metal ions, HMI)污染是一个严重的环境问题， 如Pb2+可通过食物链进入人体， 但不会被代谢， 积累后可对人体产生明显的毒性作用[1]. 目前监测水体中痕量重金属离子的方法较多， 如原子吸收光谱(AAS)[2-4]、 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)[5-7]和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)[8-10]等. 虽然光谱法具有较高的灵敏度和再现性， 但所需的设备昂贵且需专业人员操作. 差分脉冲伏安法(DPASV)通过测量不同电位所响应的电流差异进行数据运算， 具有灵敏度高、 操作简单、 检测快速、 成本低等优点[11-13]. 目前， 预处理电极的发展提高了电化学传感器的预富集和导电能力， 为电化学传感器的发展选择提供了一条可行途径.

在碳纳米材料中， 玻碳(GC)因其电化学窗口宽、 易改性、 机械硬度高而成为应用最广泛的碳材料基电极[14]. 玻碳电极(GCE)用于电化学研究时， 每次实验前均需对电极进行预处理， 以提高其电化学响应信号. 目前， 研究的预处理方法较多， 包括Al2O3抛光、 激光辐照、 真空加热、 有机溶剂清洗和电化学极化等[15]， 其中大多数使用Al2O3抛光电极.

电化学极化法(用不同的极化溶液产生不同电极)是一种简单、 快速、 实用且重复性高的前处理方法. Nagaoka等[16-17]通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)物理吸附法对膜的性能进行了测试， 证明恒电位极化后电极表面形成微孔结构， 平均孔径为1.2 nm. 文献[18-19]研究表明， 在增强极化产生的大孔中有基面和边面两个性质不同的晶面, 金属离子小分子主要吸附在微孔中， 进行静电吸引和亲脂反应. 但不同极化条件对电极表面影响的研究目前报道较少.

本文研究在磷酸盐缓冲溶液中极化处理的活性玻碳电极的影响因素和Pb2+检测效果以及实际应用性. 结果表明， 在pH=5.0磷酸盐缓冲溶液中， 用恒电位法极化的活性玻碳电极(AGCE)可用于超高灵敏度电化学传感检测， 这是一种低成本、 环境友好的极化电极， 具有良好的灵敏度、 选择性、 再现性和稳定性， 可应用于实际水样中Pb2+的测定.

1 实 验

1.1 试剂和仪器

仪器： 精密天平(ME104型， 梅特勒-托利多(上海)有限公司); pH计(Five Easy Plus型， 梅特勒-托利多(上海)有限公司); 电化学工作站(CHI660E型， 上海辰华仪器有限公司).

1.2 测量电极的电化学性能

GCE在PBS(pH=5.0)溶液中采用电化学活化方法进行前处理： 采用恒电位活化法将GCE先在+2.0 V极化150 s， 再在-1.0 V下极化60 s， 以0.1 V/s的速率扫描， 在-0.5～0.8 V内循环扫描2次后用于电化学检测. 在HAc-NaAc缓冲溶液中加入1.0×10-6mol/L Pb2+， 扫描速率为0.1 V/s， 在-1.0～-0.3 V内， 以玻碳电极、 银/氯化银电极和铂丝电极为工作电极、 参比电极和辅助电极， 用循环伏安法(CV)和电化学阻抗法(EIS) 分别对GCE和AGCE进行电化学表征. 将电极放在含有一定浓度的Pb2+溶液中， 于25 ℃条件下富集一段时间后进行DPASV分析. 通过DPASV检测的氧化峰电流评价传感器的重复性、 稳定性和再现性.

通过电流响应得到AGCE传感器在不同浓度Pb2+存在下的线性范围. 检测限和定量限分别表示为

检测限=3S/m，

定量限=10S/m，

其中m为电极灵敏度，S为分析曲线的标准差(n=3).

2 结果与讨论

2.1 活化电极导电性及对Pb2+的电化学响应

为考察AGCE电极的电传导效率， 当pH=4.5， Pb2+浓度为1.0×10-6mol/L, 扫描速率为100 mV/s时， 在HAC-NaAc和[Fe (CN)6]3-/4-溶液中GCE和AGCE的CV曲线和电化学阻抗谱(EIS)分别如图1和图2所示. 由图1和图2可见， 相比于裸GCE(阻抗值拟合后为40.37 Ω/cm2)， AGCE有更明显的氧化还原峰和较小的内部阻力(阻抗值几乎为零), 表明AGCE有更快的电荷转移能力. 因此， 预处理大幅度提高了裸GCE的电化学性能[20].

图1 GCE和AGCE在HAc-NaAc(A)和[Fe(CN)6]3-/4-(B)溶液中的CV曲线Fig.1 CV curves of GCE and AGCE in HAc-NaAc (A) and [Fe(CN)6]3-/4- (B) solutions

图2 GCE和AGCE的EISFig.2 EIS of GCE and AGCE

2.2 工作电极的有效表面积

为合理分析样品的电化学活性， 利用CV方法估计工作电极的有效表面积A. 该实验的CV曲线是在5.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)6](含有0.1 mol/L KCl)的溶液中在不同扫描速率下所得， 如图3所示. 根据Randles-Sevcik方程

(1)

可计算Ip， 其中Ip为氧化还原峰电流(A),A为工作电极的有效表面积(cm2),n为参与氧化还原反应中电子的数量(对于K3[Fe(CN)6] 溶液,n=1),D0为扩散系数(对于在0.1 mol/L KCl 溶液中K3[Fe(CN)6],D0=6.73×10-6cm2/s),v为扫描速率,c为反应体系的浓度(c=5.0×10-3mol/L).

图3 不同修饰电极在不同扫描速率下的CV曲线Fig.3 CV curves of different modified electrodes at different scanning rates

图4 不同修饰电极的峰值电流与 扫描速率的线性拟合曲线Fig.4 Linear fitting curves between peak currents and scanning rates of different modified electrodes

不同修饰电极的峰值电流与扫描速率的线性拟合曲线如图4所示. 由图4可见， 扫描速率(v1/2)与降峰电流(Ipc)呈线性关系， AGCE和GCE的线性回归方程分别为

Ipc(μA)=256v1/2+3.17 (R2=0.998)，

Ipc(μA)=227v1/2+ 5.84 (R2=0.997).

AGCE和裸GCE的Aeff值分别为0.028 3，0.025 1 cm2. 若传感器中有更大的有效表面积， 则可促进生成更多的活性位点， 从而有效诱导了探针分子/离子活性位点间的相互作用. 因此， AGCE具有更好的电化学活性.

2.3 pH值的影响

采用伏安法测定不同pH值(3.5～5.5)下Pb2+(1.0×10-6mol/L)的氧化电流峰(Ip)和电位峰(Ep)， 结果如图5所示. 由图5可见， pH值对Ip和Ep的影响较大， 表明Pb2+的氧化具有pH依赖性. 根据Nernst方程

(2)

可计算电位E， 其中cO为氧化物的浓度，cR为还原物的浓度，cPb2+为Pb2+的浓度， 其他符号为其传统意义. 由式(2)可见， 氧化还原电位仅与Pb2+浓度有关， 而与电极表面被还原成的铅或氧化铅无关， 因此不影响其还原峰. 当pH=5.0时， 出现了最高的伏安响应； 当pH>5.0时， 峰值电流下降.

AGCE的氧化峰电位E0′与pH值的校准曲线如图6所示. 由图6可见，E0′随pH值的变化满足

(3)

其中m和n分别为参与氧化还原反应的质子数(H+数)和电子数， 其他符号为其传统定义[21]. 在pH=3.5～5.5的条件下, 由式Ep=-0.05pH-0.34(R2=0.999)可见， 随着pH值的增大， 氧化峰电位趋于负值，Ep-pH直线的斜率为-50 mV/pH， 与理论值-59.2 mV/pH接近， 表明参与Pb2+氧化还原反应的电子数和质子数相等[22].

2.4 富集电位和富集时间的影响

为研究检测Pb2+时的最佳富集电位和富集时间， 于HAc-NaAc(pH=5.0)溶液中， 在-0.8～-1.4 V对Pb2+进行电化学富集， 结果如图7所示. 由图7(A)可见， 在-1.0 V处对Pb2+具有最高的电化学响应. 因此， 为得到较好的灵敏度、 重复性和电极寿命， 选择最佳富集电位为-1.0 V. 在HAc-NaAc溶液中， 当pH=5.0时， Pb2+在5～10 min的溶出峰电流如图7(B)所示. 由图7(B)可见： Pb2+在5～7 min的溶出峰电流随沉积时间的增加而逐渐增大， 主要是由于AGCE表面金属离子沉积增加所致； 7 min后峰电流随沉积时间的增加而逐渐降低. 这可能是由于随着沉积时间的延长， 修饰电极表面金属离子浓度趋于饱和所致. 在不影响整体传感性能的情况下， 为快速检测， 选择最佳富集时间为7 min.

图7 富集电位(A)和富集时间(B)对1.0×10-6 mol/L Pb2+氧化峰电流的影响Fig.7 Effects of accumulation potential (A) and accumulation time (B) on oxidation peak currents of 1.0×10-6 mol/L Pb2+

2.5 DPASV对Pb2+的测定

在最佳实验条件下， 研究AGCE电化学传感器对Pb2+的伏安分析性能. 图8为AGCE对1×10-10～ 5×10-6mol/L浓度的Pb2+在NaAc-HAc缓冲液(pH=5.0)中的DPASV响应. 由图8可见， 溶出峰随Pb2+浓度的增加而增强.

图8 AGCE对Pb2+的DPASV响应(A)及局部放大图(B)Fig.8 DPASV response of AGCE to Pb2+ (A) and partial enlarged drawing (B)

重复性、 稳定性和再现性是传感器实际应用需考虑的重要因素. 在含有1.0×10-6mol/L Pb2+的HAc-NaAc(pH=5.0)溶液中进行重复性(同一电极分别修饰3次)、 稳定性(连续扫描20圈)、 再现性(3根不同电极)的检测实验中， 相对标准偏差(RSD)分别为3.43%,4.56%,2.09%， 表明该电化学传感器重复性好、 稳定性高、 通用性强. 以长春市自来水为水样， 考察传感器的实际运用能力. 分别以3次水样加标回收， 回收率为90%～105%， 表明该传感器可用于实际水样检测.

3 结 论

本文开发了一种简便、 经济、 环保的对玻炭电极进行极化预处理方法， 并将该极化电极成功地应用于对重金属离子Pb2+的电化学检测.

1) 在pH =5.0磷酸盐缓冲溶液中， 极化的AGCE可用于电化学领域的超高灵敏度电化学传感器对Pb2+的检测， DPASV响应电流峰值随Pb2+浓度的增大而增加， 且响应电流值与Pb2+浓度在1×10-10～5×10-6mol/L内有良好的线性响应关系， 可检测最低浓度为3×10-11mol/L.

2) 在干扰物以及水中常见的各种离子存在的复杂水体环境中， 该极化电极仍能实现对Pb2+的特异性检测， 具有良好的重复性、 稳定性、 再现性以及良好的回收率.