分子氧在Con小团簇吸附的密度泛函研究

颉雨佳 袁 佩

刘 叶1 朱裔荣1

1.湖南工业大学

材料与先进制造学院

湖南 株洲 412007

2.湘潭大学

化工学院

湖南 湘潭 411105

1 研究背景

环己烷中C—H键的键能较强（376.81～418.68 kJ/mol），在化学反应中难氧化，且产物KA油（环己醇和环己酮）选择性差，在有氧体系中易于过度氧化生成酸或酯。目前，工业上常采用钴盐或锰盐体系对环己烷进行催化反应，但此类反应转化率较低且存在后续催化剂较难分离回收等环保问题[1]。

在解决环己烷催化反应难题时，分子氧和金属钴之间的活性及稳定性是表面氧化、表面腐蚀及多相催化过程中至关重要的影响因素[2]。目前，国内外研究主要集中于Co体系对环己烷催化的机理研究。Zhang P.等[3]选用钴基尖晶石纳米晶作为催化剂（LP@ZIF-67），在O2压力为2.0 MPa时，得到催化环己烷的转化率为17.2%，KA油的选择性为95.3%。Shen H. M. 等[1]采用卟啉铜协同卟啉钴催化环己烷，KA油的选择性从88.6%提高到97.2%，转化率从3.88%提高到4.41%。Hao F. 等[4]采用N掺杂石墨烯负载的钴催化剂（Co-N-rGO）催化环己烷，得到环己烷转化率为8.85%，KA油选择性为85.73%。N. Shahzad等[5]采用 VASP软件进行模拟计算，发现Co团簇的吸附对团簇尺寸和表面结构非常敏感，且团簇在原始石墨烯表面的成核比缺陷石墨烯表面的成核更有利。K. García-Díez 等[6]采用Dacapo软件进行理论计算，结果表明H2在Co6和Co13团簇的吸附和解离表现出相似的特征，但Co6团簇理想储氢量达到 8.4%。Li T. T. 等[7]采用 VASP 软件进行模拟计算，结果表明O2和CO分子在最高对称性的Cu12Ni团簇上的吸附比在Cu13和Ni13团簇上更适合CO氧化。

依据绿色化学反应原理，直接利用O2将分子氧或原子氧插入烷烃中的C—H键或C—C键中，活化的分子氧进一步高效活化环己烷，氧化生成中间体（环己基过氧化氢），进一步生成KA油。这不仅有利于反应以最短路径生成相应的重要含氧化合物[8-9]，而且具有原子经济性高的特点。因此，本研究通过密度泛函计算钴团簇活化分子氧的最优结构，系统研究Con（n=1～5）团簇和Con团簇对分子氧垂直（V（⊥））和平行（P（∥））吸附的几何结构（ConO2）、稳定性和电子性质，并对相关能量体系进行计算，计算模拟结果可为吸附、防腐蚀和催化应用（CO氧化、环己烷和烷烃氧化）实验研究提供理论指导，对无碳、可持续的替代能源技术具有重要意义。

2 计算方法

采用Dmol3程序包进行密度泛函理论计算。所有结果均由广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA） 的 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函得到。在几何优化中，所有的Con团簇结构都是保持弛豫，对称性不限制、自旋限制，计算过程中核处理采用全电子方式，基组为双数极化（double-numerial basis，DNP）。精度选择fine，能量和位移分别设置为 1 × 10-5Ha 和 0.005 Å，直到收敛。为了验证所选方法和参数的可靠性，在该条件计算O2的键长为1.227 Å，与实验值1.207 Å[2]相比误差较小，由此表明该方法和参数的可靠性。

通过文献调研并对 Con（n = 1～5）团簇结构进行优化，获得具有最低能量的结构。优化的Con团簇顶位（top，T）、桥位（bridge，B）、空位（hole，H）的位置如图1所示。

图1 分子氧在团簇上的吸附结构Fig. 1 Adsorption structure of molecular oxygen on clusters

分子氧预置方式有：垂直活性位点（V（⊥））和平行活性位点（P（∥））。在初始垂直距离大于3 Å的位置预置分子氧，在相同的条件下进行结构优化，对优化后结构进行频率计算无虚频，以确保结构是最低能量的稳定结构[10]，之后进行性质的计算。

团簇 Con（n = 1～5）的结合能定义：

其中：E（Co）、E（Con）分别为Co、Con的能量；Eb（Con）为结合后的总能量。结合能越大，结构越稳定。

团簇ConO2（n=1～5）的结合能定义：

其中：E（Co）、E（O）和E（ConO2）分别为Co、O和ConO2的能量；Eb（ConO2）为结合后的总能量。结合能越大，结构越稳定。

分子氧（O2）在团簇上的吸附能定义：

其中：E（ConO2）为吸附分子氧后的总能量；E（O2）为O2的能量。吸附能Ea为负值，表示吸附放热，绝对值越大，吸附越强。

3 结果与讨论

3.1 Con（n = 1～5）团簇的稳定几何结构

图 2 是经过优化后的 Con（n = 1～5）团簇的几何结构图。

图2 Con团簇优化后的几何结构Fig. 2 The optimized geometries of Con clusters

能量最高的最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）可提供电子成键，而能量最低的最低未占据分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）可接受更多的电子，带隙能（Gap）是LUMO与HOMO的差值，较大的带隙能意味着较高的动力学稳定性和较低的化学反应活性[11]。带隙能反映电子被激发的难易程度和所需能量大小，其值越大，表示该分子越难以激发，活性越差。Con（n = 1～5）团簇的结合能（按式（1）计算）和带隙能如表 1 所示。Con（n = 2～5）团簇的结合能随团簇数目的增加而增大，变化趋势趋于平缓，表明团簇的稳定性随团簇尺寸的增加逐渐增强。随原子数目的增加，Con团簇的Gap整体变小，说明动力学上参与化学反应的活性显著增强。在n=2～4的条件下，可以观察到团簇的奇偶振荡效应[12]。

表1 Con（n=1～5）团簇的结合能和带隙能Table1 Binding energies and gap energies of Con（n=1～5） clusters eV

3.2 ConO2（n=1～5）团簇的稳定性分析

研究Con团簇吸附分子氧后的电荷转移和化学活性，需考察分子氧在Con团簇上不同的吸附位点：顶位、桥位和空位的吸附。初始分子氧预置的吸附方式有：垂直吸附（V（⊥））和平行吸附（P（∥））。垂直和平行吸附优化后的构型如图3所示。

图3 优化所得ConO2团簇几何结构Fig. 3 The optimized geometries of ConO2 clusters

对比图3a中ConO2团簇几何结构可以发现，初始分子氧垂直活性位点的结构经过几何优化后，除了Co3O2H和Co5O2T2团簇基本保持分子氧垂直活性位点外，其余结构都有明显偏移。Co5O2H团簇中Co5团簇结构由三角双锥转变成了四角锥；Co2O2B、Co5O2B1、Co5O2B2 和 Co5O2H 团簇中分子氧的键长显著伸展。图3b中初始分子氧平行活性位点的结构经过几何优化后，整体上依然保持平行活性位点的构型。Co4O2H团簇中 Co4团簇有些变形；Co5O2B2和Co5O2H团簇中Co5团簇也由三角双锥转变成了四角锥；Co2O2B、Co3O2H、Co4O2H 和 Co5O2H 团簇中的分子氧键长也显著伸展。

分子氧在Con团簇不同位置垂直和平行吸附后，根据式（3）和式（2）计算所得ConO2团簇的吸附能和结合能如图4所示。

图4 ConO2团簇的吸附能与结合能Fig. 4 Adsorption energy and binding energy of ConO2 clusters

由图4可知，优化后的吸附能和结合能变化趋势一致，分子氧垂直吸附的吸附能和结合能最强是Co2O2B 团簇，分别是 -6.744 eV 和 4.611 eV；最弱的是 Co3O2H 团簇，分别是 -1.806 eV 和 3.398 eV。分子氧垂直吸附型 Co2O2B、Co5O2B1、Co5O2B2 和Co5O2H团簇的吸附能和结合能都比同类型平行吸附的要大，而其余结构则相反。分子氧平行吸附的团簇中，同数目不同位置的吸附能和结合能由大到小依次是：E空位＞E桥位＞E顶位。负值表明吸附放热，绝对值越大，吸附越强；结合能越大，说明分子氧吸附后的结构越稳定。对比相应优化的几何结构，分子氧键长没有明显伸长。

ConO2团簇中Co—O最短键长随团簇的变化如图5所示。由Co—O的最短键长与ConO2团簇数目和位置的关系表明，键长（d）介于 1.600 ～ 1.988 Å之间，Co—O的键长都显著比初始设定距离（3 Å）要小。在分子氧垂直吸附构型的团簇中， n≤4时同数目不同位置的Co—O最短键长由大到小依次是：d空位＞d桥位＞d顶位；而n=5时，顶位上的键长大于桥位、空位的。在分子氧平行吸附构型的团簇中，同数目不同位置的Co—O最短键长由大到小依次是：d顶位＞ d桥位＞d空位。

图5 ConO2团簇上Co—O的键长Fig. 5 Bond length of Co—O on ConO2 clusters

ConO2团簇中O—O键长随团簇数目和位置的变化如图6所示。

图6 ConO2团簇上O—O的键长Fig. 6 Bond length of O—O on ConO2 clusters

由图6可知，初始O2垂直构型的Co2O2B、Co5O2B1、Co5O2B2、Co5O2H 和平行构型的Co2O2B、Co3O2H、Co4O2H、Co5O2H 团簇，O—O 键长介于2.498 ～ 5.543 Å，偏向于裂解；其余结构中的O—O键长主要介于 1.282 ～ 1.518 Å，但都比自由态 O2的O—O键长（1.227 Å）要长。在几何结构上，ConO2团簇中的Co—O的键长都显著比初始设定距离（3 Å）要小，介于1.600 ～ 1.988 Å之间，进一步表明了Con团簇对分子氧的活化作用。

3.3 ConO2（n=1～5）团簇的电子性质分析

团簇的稳定性和反应活性与电子结构密切相关。由于原子氧（O）的电负性远大于原子钴（Co）的，故分子氧的得电子能力较强。因此团簇结构吸附分子氧之后，ConO2团簇中分子氧因得电子而带负电，分子氧中的原子氧所得的电荷，随着原子氧与同一原子钴距离的增长而增大；金属团簇因失电子而带正电。电荷转移进一步表明团簇活化了分子氧[13]。

采用Mulliken电荷分析团簇和分子氧之间的电荷转移，两者间电荷变化情况如图7所示。由图7可知，相同数目n、不同位置上O2得电子的能力由强到弱依次是：空位、桥位、顶位；O—O键长变化小的得电荷介于 -0.281 ～-0.611 e；O—O 键长变化大的得电荷介于 -0.814 ～-1.130 e。这是由于 Con团簇电子向分子氧反键π轨道的转移，导致电荷在两个O上分布不均和Co—O键不相等，O—O键强度削弱而伸长。Con团簇和分子氧之间的电荷转移越多，相互作用越强，吸附能和结合能也越大。

图7 ConO2 团簇上的 O2 电荷分析Fig.7 Charge analysis for O2 on ConO2 clusters

ConO2团簇的带隙能如图8所示。由图8可以看出，ConO2团簇的Gap变化规律性不强，Gap值介于0.031～0.535 eV；这主要是因为O2吸附到Con团簇后的带隙能不仅与分子氧的吸附方式有关，而且与吸附的位置有关，协同作用的结果直接影响吸附后团簇的化学活性。分子氧为强电子接受体，根据吸附后得电荷的情况，主要提供LUMO轨道，接受Con团簇HOMO轨道上的电子，吸附的强弱与轨道的电子云密度高低直接相关。

图8 ConO2团簇的带隙能Fig. 8 Gap energies of ConO2 clusters

4 结论

采用密度泛函理论系统研究Con团簇对分子氧垂直和平行吸附的几何结构（ConO2）、稳定性和电子性质的影响，并对相关能量体系进行计算，得出的主要结论如下。

1）从吸附能和结合能可看出，分子氧垂直吸附的吸附能和结合能最强的是Co2O2B团簇，分别是 -6.744 eV 和 4.611 eV；最弱的是 Co3O2H 团簇，分别是 -1.806 eV 和 3.398 eV。

2）ConO2团簇中部分 O—O 键长介于 2.498 ～5.543 Å，偏向于裂解；其余的O—O 键长主要介于1.282 ～ 1.518 Å，总体上 O2键长变化都比自由态 O2的O—O键长（1.227 Å）要长，净增长为0.055 ～ 4.316 Å。Con团簇向分子氧反键π轨道转移电子，导致电荷在两个O上分布不均和Co—O键不相等，O—O键强度削弱而伸长。

3）在Mulliken电荷转移上，ConO2团簇中分子氧得电子带负电，金属团簇失电子带正电，O—O键长变化小的得电荷介于 -0.281 ～ -0.611 e；O—O 键长变化大的得电荷介于-0.814 ～-1.130 e。键长和电荷转移进一步表明Con团簇活化了分子氧。