超高强Al-Zn-Mg-Cu合金研究综述

范才河 李彝会

胡泽艺1 沈 彤1

何文静1

1. 湖南工业大学

材料与先进制造学院

湖南 株洲 412007

2. 安徽建业科技有限公司

研发中心

安徽 淮北 235000

3. 湖南工业大学

包装与材料工程学院

湖南 株洲 412007

0 引言

超高强Al-Zn-Mg-Cu合金（7×××系）具有密度低、强度高和热加工性能好等优点，已被广泛应用于航空航天和轨道交通等领域[1-5]。尤其在航空工业中占有非常重要的地位，是航空工业的主要结构材料之一。目前，世界各国飞机上的铝合金已经占到结构材料质量的70%～80%，其中大部分是超高强Al-Zn-Mg-Cu合金[6]。随着国民经济和国防建设的发展，对Al-Zn-Mg-Cu合金的性能提出了更高的要求。由于超高强Al-Zn-Mg-Cu合金具有极其优良的综合力学性能，世界各国都非常重视对它的研究。

当前，通过提高Zn含量同时降低杂质元素的含量来提升Al-Zn-Mg-Cu合金的性能，已经成为研究者们的共识。但是Zn含量的提升容易导致严重的宏观偏析、显微组织粗化和裂纹问题[7-8]。为解决上述问题，可采用快速凝固/粉末冶金、喷射成形和微/纳米晶细化等技术来生产高溶质（主要是Zn元素）的超高强Al-Zn-Mg-Cu合金。同时，研究者们也致力于研究超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的均匀化、固溶、时效和形变热处理工艺，以求达到强度和耐腐蚀性能的高度匹配。基于此，本文综述了超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的成分设计思路，概述了制备技术和热处理方面的研究成果，展望了高Zn含量超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的发展前景，以期为相关工程材料的设计研发提供有益的参考。

1 超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的元素构成及合金化机理

1.1 主合金元素

1.1.1 Zn和Mg

在超高强Al-Zn-Mg-Cu合金中，Zn和Mg元素被认为是最主要的强化元素。Zn和Mg在合金中形成沉淀强化相η（MgZn2）和T（Al2Mg3Zn3）相[9-10]，这两种相在Al基体中具有较大的固溶度，并且固溶程度会随着温度的升降而发生急剧变化。例如MgZn2相在共晶温度下的固溶度可以达到28%，而在室温下仅为4%～5%，因而η相和T相具有很强的时效强化效果[11]。

Zn/Mg的质量比对超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的强度和抗应力腐蚀能力有显著影响[12]。刘胜胆等[13]发现，增大m(Zn)/m(Mg)的比值可以弥补合金慢冷试样中空位浓度降低的不利影响，促使MgZn2沉淀强化相的均匀形核析出，提高强化效果。W. Gruhl[14]提出，当Zn/Mg的质量比在2.7～2.9范围内，即Zn/Mg质量比接近T相中Zn/Mg的质量比（2.71）时，铝合金的综合性能最佳。另有学者认为，当Zn/Mg的质量比约为3.5时，铝合金的综合性能会更优[15]。然而，在不降低Mg和Cu含量的情况下增加Zn的含量，当Zn的质量分数高于7%时，合金中难熔解的结晶相数量会极速增多，导致与韧性相关的性能显著降低，并且抗腐蚀性能也会恶化[16]。因此，合理调控Zn、Mg元素的含量以及Zn/Mg的质量比才能得到性能优良的合金。

1.1.2 Cu

Cu元素也是超高强Al-Zn-Mg-Cu合金中非常重要的合金元素。有文献[17-19]表明，在低Zn-Mg含量的Al-Zn-Mg-Cu合金中，Cu含量的提高能有效增加析出物的数量，同时也会增强材料的屈服强度和耐腐蚀性。然而，在高Zn-Mg含量的Al-Zn-Mg-Cu合金中，Cu含量的改变对合金性能和晶界析出相成分的影响仍有待研究。

T. Marlaud 等[20]研究了 7150（Al-6.2Zn-2.3Mg-2.2Cu）、7449（Al-8.5Zn-2.2Mg-1.9Cu）和 PA（Al-10.3Zn-2Mg-1.6Cu）3种合金的析出相成分，发现在Cu含量最高的合金以及在最高温度下进行热处理的合金中，析出相中的Cu含量较高。然而，T.Marlaud等只关注于析出相成分，并未对其性质进行研究。Dong P. X. 等[21]成功制得了高 Zn-Mg 含量的Al-9.3Zn-2.4Mg-xCu-Zr合金，并研究了Cu含量（质量分数为0.8%～2.2%）对合金组织和性能的影响。结果表明，在一定范围内（1.8%～2.2%)，随着Cu含量的降低，合金的力学性能提高。这是因为Cu含量在此范围内的降低，导致残余共晶相的体积分数减少，而晶界析出相中的Cu含量保持不变。当Cu的质量分数为1.5%时，合金的力学性能较佳：抗拉强度，屈服强度，延伸率分别为753 MPa，725 MPa和8.4%。

1.2 微量合金元素

随着对超高强Al-Zn-Mg-Cu合金研究的深入，学者们发现，在制备合金时添加微量元素能改善合金的微观组织，从而有效提高合金的综合性能[22]。目前，常用的微量元素包括Sc、Cr、Mn、Ti、Zr、Ag、Li、Ni、Sn、Sr等[23]，其中 Sc元素是目前公认的细化晶粒和抑制再结晶效果最好的微量元素[24-26]，但由于价格昂贵限制了其大规模的工业化应用[27]。因此，研究人员开始致力于使用相对便宜的稀土元素替代Sc元素，这为探索新型超高强Al-Zn-Mg-Cu合金提供了新思路。

Wang M. 等[28]研究了 Cr和 Pr的复合添加对 Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金组织和力学性能的影响。发现Cr和Pr的加入可以形成纳米级的Al3Zr（含Cr和Pr）和PrCr2Al20（含Zr）弥散相，这些弥散相可以有效抑制再结晶和亚晶粒长大，保留了以小角度晶界为主的回复组织。合金的化学成分和T6态的力学性能如表1[28]所示。由表1可知，添加微量的Cr和Pr元素后，AlZnMgCu-0.16Zr合金的抗拉强度、屈服强度、延伸率和断裂韧性都得到了不同程度的加强。

表1 合金的化学成分和力学性能Table 1 Composition and mechanical properties of alloy

Li J. H. 等[29]提出了一种基于 Kriging 模型改进的有效全局优化算法，并将其应用于超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的成分优化，开发出了一种极限抗拉强度为950 MPa的超高强Al-Zn-Mg-Cu合金，合金成分为Al-6.49Zn-2.52Mg-1.92Cu-0.25Zr-0.07Ti-0.29Y。研究发现，在T6态合金中Al8Cu4Y相具有两种不同的形态[29]（见图1），分别为晶界上或晶界附近的不规则颗粒和沿Al8Cu4Y颗粒附近亚晶界的纳米网状结构，细小Al8Cu4Y颗粒可以稳定亚结构并抑制再结晶晶粒的生长，这表明Y元素具有潜在的强化效应，但 Li J. H. 等并未对 Al8Cu4Y 纳米网状结构进行更深入的研究。由于Al8Cu4Y网状结构的形成与Al8Cu4Y颗粒密切相关，因此控制两种结构Al8Cu4Y相的比例以调配合金不同的性能应该是可行的，这还有待进一步研究。

图1 Al8Cu4Y相的两种不同形态Fig. 1 Two different morphologies of Al8Cu4Y

1.3 杂质元素

Fe和Si是超高强Al-Zn-Mg-Cu合金中常见的杂质元素，其在超高强Al-Zn-Mg-Cu合金中主要以Al7Cu2Fe、Al13Fe4（或 Al3Fe）和 Al8Fe2Si（或 α-AlFeSi）等杂质相的形式存在[30]。这些相多数是尺寸大、熔点高的金属间化合物，很难利用热处理的方法进行消除，经热变形加工后破碎拉伸形成的带状脆性组织极易成为裂纹源[31]。有文献[32-33]表明，当富Fe相和富Si相的尺寸减小到0.1 μm以下时，有利于合金的断裂韧性和抗应力腐蚀性能；而传统变形工艺的变形量有限，很难使这些合金相的尺寸减到0.1 μm以下。因此，要严格控制Fe、Si元素在超高强Al-Zn-Mg-Cu合金中的含量，把控好原材料的品质和熔炼铸造工艺。

2 先进制备技术

2.1 快速凝固/粉末冶金技术

快速凝固/粉末冶金工艺是应用较早的超高强铝合金制备技术[34]，在20世纪90年代，已有报道称日本学者成功利用该技术制得了抗拉强度在700 MPa以上的超高强铝合金，但由于合金粉末烧结困难，成本较高，因而未能获得大规模的实际应用[35]。

Ren J. 等[36]采用气体雾化、预压和热挤压相结合的改进型粉末热挤压工艺，制备了超高强Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Sc（7055）合金，在T6态的抗拉强度和延伸率分别达到了734 MPa和9.8%。这种技术具有制造大尺寸铝合金板的能力，是制备超高强Al-Zn-Mg-Cu 合金较为理想的方式。Gao Y. Y. 等[37]通过燃烧合成和热挤压的方式制备了TiCx含量（体积分数为20%～30%）不同的纳米TiCx/Al-Zn-Mg-Cu合金材料，发现TiCx体积分数为30%的TiCx/Al-Zn-Mg-Cu合金在T6态具有良好的综合性能。在此基础上，Yao X. H. 等[38]进一步探讨了纳米 TiC 颗粒对 7085合金力学性能的影响，结果显示随着纳米TiC颗粒的质量分数从0.1%增加到1.0%，T6态试样的抗拉强度和屈服强度先升高后降低。当纳米TiC的质量分数为0.5%时，试样的抗拉强度达到最大值608 MPa。与未添加TiC的7085合金相比，合金的抗拉强度提高了 16%。Cheng J. F. 等[39]采用机械合金化和放电等离子烧结法制备了Al-7Zn-2.5Mg-2.5Cu合金，并研究了球磨时间对烧结样品显微组织和力学性能的影响。结果表明，随着球磨时间的增加，Zn、Mg、Cu元素逐渐溶于Al基体中，并形成了微米级的Al2Cu相和纳米级的MgZn2相。同时，放电等离子体烧结样品的抗压强度逐渐增加，30 h球磨制备的烧结试样的抗压强度达到了908 MPa。

2.2 喷射成形技术

喷射成形是一种先进的快速凝固技术，已成功用于生产各种金属合金和复合材料[40]。喷射成形可以提高合金元素的溶解度，有较高的冷却速率（103～105K/s），可以促进晶粒细化和组织均匀，消除或限制宏观偏析[41]。与快速凝固/粉末冶金技术相比，喷射成形的复杂性较低，工艺中涉及的制造步骤较少，可以节省相当多的经济成本[42]。因此，喷射成形技术非常适合于工业化生产高溶质的Al-Zn-Mg-Cu合金。

A. Ditta等[43]利用喷射成形快速凝固技术制备了Al-11.3Zn-2.65Mg-1Cu合金，并研究了合金的微观组织和力学性能。结果表明，经人工时效至T6回火状态，材料的屈服强度达到了807 MPa。这主要是由于喷射成形和最佳固溶处理的累积效应，固溶合金的高过饱和度使基体大量析出亚稳态相。Li H. C.等[44]通过喷射成形技术制备了具有不同Mg+Cu含量的Al-Zn-Mg-Cu合金，并对其力学性能进行了研究。合金的化学成分如表2[44]所示，T6态合金的力学性能如图2[44]所示。

表2 合金的化学成分Table 2 Chemical compositions of the alloys

由图2可知，具有中等Mg+Cu含量的3#合金在T6处理后表现出了优异的力学性能：极限抗拉强度、屈服强度和延伸率分别达到了812 MPa、780 MPa和7.0%。他们认为是Mg含量的增加提高了析出物的体积分数，导致屈服强度提高和延伸率降低；相比之下，Cu对屈服强度的影响较小，但对保持合金在过时效状态下的峰值强度有积极作用。

2.3 微/纳米晶细化技术

制备微/纳米晶超高强铝合金最早采用的是低温轧制和低温球磨技术[45]。日本和美国分别报道过利用低温轧制和低温球磨技术制备微米级和纳米级的铝合金板材[46-47]，后来逐渐发展出大塑性变形方法制备超细晶铝合金材料。有学者[48]采用大塑性变形的方式制备得到了超细晶7075合金，获得的最小（亚）晶粒尺寸为100 nm。通过此方法制备的铝合金通常拥有较高的强度，但延伸率不高。为此，Chen X.等[49]通过交叉累积挤压结合后续的时效处理制备超细晶Al-Zn-Mg-Cu合金，发现合金极限抗拉强度达到562 MPa的同时，还能保持21.5%的延伸率。类似地，Huo W. T.等[50]提出了一种基于形变强化析出和再结晶粒子激发形核思想的形变热处理技术，制备高强高延伸率的AA7075合金，在热轧总压下率为85%的情况下，制备的加工板材晶粒尺寸可以达到到10 μm以下，T6态的材料延伸率可高达18.5%。

2.4 其他制备技术

除上述的先进制备技术外，学者们还在实验室进行着新的尝试和开发。近年来涌现出了许多新的技术手段，这些制备技术为超高强Al-Zn-Mg-Cu合金性能的提升成为可能，为高强铝合金的应用开创更广阔的前景。

Zuo J. R. 等[51]提出一种基于预变形、短时中间退火和终轧的改进热机械双步热轧工艺，用于制备细晶超高强Al-Zn-Mg-Cu合金，制得的合金由于晶粒细化和晶界析出不连续，晶粒结构比常规热轧样品更细小、更均匀，具有更好的拉伸塑性和耐腐蚀性。Wang P. 等[52]通过选择性激光熔化技术成功制备了一种高Zn含量的超高强Al-Zn-Mg-Cu合金，发现合成的铝合金材料的硬度与均匀化处理后的铸造样品相似，T6态合金的硬度高于相应的T6铸造样品，这主要是由于经T6热处理后，几乎所有的η相均回溶于Al基体中。Chen C. G. 等[53]采用了一种改进的粉末冶金技术成功制备了超高强Al-10Zn-3.5Mg-1.5Cu合金，并对其力学性能进行了分析。结果显示，由于晶粒细化、时效和弥散强化的综合作用，合金经热挤压和热处理后的极限抗拉强度、屈服强度和延伸率分别达到了 810 MPa、770 MPa和 8%。

3 超高强Al-Zn-Mg-Cu系高强铝合金的热处理技术

3.1 均匀化处理

铸态超高强Al-Zn-Mg-Cu合金，在凝固过程中会产生严重的枝晶偏析、枝晶间非平衡相等缺陷[54]。均匀化就是在高温下通过原子的扩散来消除或减少实际结晶条件下的枝晶偏析、溶解非平衡相和沉淀过饱和元素，使溶质的浓度更加均匀化[55]。目前，一级、二极和多级均匀化处理在超高强Al-Zn-Mg-Cu合金上的应用较为广泛[56]。Deng Y. 等[57]研究发现，400 ℃ /10 h+473 ℃ /24 h+485 ℃ /4 h 均匀化处理可使7050合金中的Al2MgCu相充分溶入基体。贾品峰等[58]研究对比了一级、二级和三级均匀化处理对7050合金组织及性能的影响，结果发现三级均匀化处理可以使第二相溶入基体中而不发生过烧。赵金国等[59]对合金元素添加和均匀化的综合作用进行了研究，结果表明，含Zr 7050合金的冷凝过程中，在约470 ℃时优先析出的Al3Zr能促进α-Al成核，有利于成长出细化的初晶α晶粒，起到晶粒细化的作用。

3.2 固溶处理

超高强Al-Zn-Mg-Cu合金固溶处理是为获得高浓度的过饱和固溶体，同时改变合金过剩相的数量、晶粒尺寸与形态，为后续热处理做准备[55]。固溶处理制度的发展经历了单级固溶到复合固溶的过程[60]。常见的固溶强化有双级固溶、强化固溶和高温预析出[61]。

Han N. M. 等[62]在 7050 合金上进行的实验表明，与单级固溶样品相比，对样品进行双级固溶处理可以使残余相的溶解得到改善，强度和断裂韧性更高。此外，Peng X. Y. 等[63]研究了强化固溶对 7050 合金力学性能的影响，其力学性能曲线如图3所示。由图3可见，非等温时效后的多级强化固溶7050合金获得了比单级固溶+非等温时效更高的抗拉强度和屈服强度。高温预析出处理是在极限固溶温度保温一定时间后，直接降低到稍低于极限固溶温度的某一温度并保温一定时间，再进行淬火和时效处理[54]。有文献表明[61]，高温预析出能在晶界处提前析出过饱和固溶体，使合金获得更好的抗腐蚀性能。但也有研究指出[64]，高温预析出要求高温且所需时间较长，而热处理时间过长容易导致原析出相团聚，形成大尺寸析出相，从而降低合金的性能。为此，Wang K. N.等[65]提出采用激光高温预析出法来代替传统的高温预析出法，并研究了激光高温预析出对AA7075合金组织和力学性能的影响。研究发现，用1000 W激光处理后可获得最佳的力学性能，在基质中形成了更多的亚稳态相，析出相分散在其中。

图3 7050铝合金在强化固溶、单级固溶+非等温时效处理后的力学性能Fig. 3 Mechanical property curves of 7050 aluminum alloy after enhanced solution treatment(EST),single-stage solution treatment(SST) + non-isothermal aging

3.3 时效处理

获得峰值强度最常规的时效处理方式是单级时效（T6），在T6峰值时效状态下很容易获得高强度，但是极易发生应力腐蚀而开裂[66]。为了降低这种敏感性，可以进行先低温后高温的双级时效处理（T7x），但是会牺牲10%～15%的强度[67]。为避免强度损失，同时提高耐腐蚀性能，出现了回归再时效（retrogression and re-aging，RRA）的处理方式。RRA处理可以在材料强度损失较小的情况下改善Al-Zn-Mg-Cu合金的抗应力腐蚀性能[68]。RRA处理工艺如图4[69]所示。由图4可以看出，RRA处理工艺包含3个时效阶段：1）将合金处理至T6峰值时效状态的预时效热处理；2）在高温下对合金进行短时间的处理，使预时效过程中形成的部分沉淀物重新溶解的回归热处理；3）合金在较低温度下处理较长时间的再时效热处理。M. Shakouri等[70]研究比较了RRA和T6峰值时效对Al-Zn-Mg-Cu合金力学性能和抗腐蚀性能的影响，发现RRA处理后试样的强度和抗腐蚀性能均高于T6峰值时效态试样。类似地，Lu J. T. 等[71]在实验中发现，相较于 T73 热处理工艺，经RRA处理后，合金在保持较高延伸率的条件下，抗拉强度和屈服强度均得到了回升。

图4 RRA处理工艺示意图Fig. 4 Schematic diagram of RRA treatment process

3.4 形变热处理

在制备超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的过程中，强度、韧性、抗腐蚀性能通常不能兼顾。有研究指出，由固溶-冷轧-时效组成的形变热处理（thermo-mechanical treatment，TMT）能有效提高铝合金的位错密度和细化晶粒尺寸[72-73]，有望实现高强、高韧和高抗腐蚀性Al-Zn-Mg-Cu合金的制备。但由于Al-Zn-Mg-Cu合金存在高层错能，使用传统的TMT无法获得超细晶组织（晶粒尺寸d＜30 μm）[74]。近年来，出现了一些改进的形变热处理方法。

Chen Z. G. 等[75]提出了一种新型形变热处理（novel thermo-mechanical treatment，NTMT：固溶、热轧、淬火、预时效、冷轧、最终时效）来制备Al-Zn-Mg-Cu合金，并研究了合金的力学性能和涉及的机制。结果表明，NTMT在Al-Zn-Mg-Cu合金中实现了强度、韧性和抗腐蚀性能的良好结合。NTMT试样强度的提高是位错强化、纳米析出、纹理构型和共簇强化协同作用的结果。Zuo J. R. 等[74]设计了一种新的短循环形变热处理（double-stage rolling thermo-mechanical treatment，DRTMT）， 用 于 生 产7055合金。由于合金在DRTMT过程中大多在相对较高的温度下变形，屈服强度较低，成形能力较好。与传统的TMT相比，DRTMT具有更高的效率、更节能也更省时。

4 高Zn含量超高强Al-Zn-Mg-Cu合金研究现状

超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的发展与航空航天事业密切相关。目前，应用于航空航天领域的Al-Zn-Mg-Cu合金材料中Zn的质量分数为5%～9%[76]。有研究指出，合金的强度随着析出相体积分数的变化而变动，而析出相体积分数主要受Zn含量的影响[43]。Sharma M. M. 等[77]对不同 Zn 含量的喷射成型 Al-Zn-Mg-Cu合金进行了比较，结果显示，随着Zn含量的上升，析出相体积分数会相应增大。类似地，Chen Z. Y. 等[78]对通过半连续铸造技术生产的 3 种不同Zn含量（质量分数为9%～11%）合金进行了对比实验，发现Zn含量越高相应的析出相体积分数也越高。这表明，提高Al-Zn-Mg-Cu合金强度可以通过增加Zn含量的方式实现。

另有研究[79]显示：超高强Al-Zn-Mg-Cu合金中的Zn的质量分数为9.5%～11.5%时，近似T6态下的合金强度可以突破 800 MPa。Chen Z. Y. 等[78]进一步指出，随着Zn的质量分数从9%增加到10%，超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的强度会相应地增加，当Zn质量分数为10%～11%时，合金的强度基本保持不变。然而，随着Zn含量的增加，超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的成形性和可加工性会显著降低[80-81]，从而限制了它的应用。为了解决这一限制问题，通常选择热塑性变形来加工超高强Al-Zn-Mg-Cu合金，因为成形温度的提高有助于提高其延伸率。Tang J. 等[82]研究了Zn含量对超高强Al-Zn-Mg-Cu合金热塑性变形过程中动态软化的影响，在变形温度为300 ℃和400℃以及应变速率为0.01 s-1和0.1 s-1的条件下，对Zn含量不同的超高强Al-Zn-Mg-Cu合金进行了单轴热挤压实验。结果发现，随着Zn含量的增加，变形初期的加工硬化行为加快，合金的峰值应力和热变形活化能先增大后减小。变形温度为300 ℃时的动态软化过程增强，而在400 ℃时动态软化行为因Zn含量的增加而减缓。这为进一步提升高Zn含量超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的性能提供了新思路。

5 结语

超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的发展趋势是追求高强、高韧和抗腐蚀。其新型合金可以通过优化合金配比和熔炼工艺、添加或替换新的合金元素、采用新的制备技术和热处理工艺等途径来开发。近年的研究方向概括为以下几个方面。

1）合金的综合力学性能主要受Zn/Mg质量比的影响，但目前与最优综合力学性能相对应的Zn/Mg质量比的取值仍存在争议。

2）微合金元素能有效提高合金的力学性能，将机器学习与超高强Al-Zn-Mg-Cu合金成分设计跨学科结合，以探索最佳的微合金化设计。

3）新的制备技术能够细化晶粒、抑制偏析和促进组织均匀，故而开发新的制备技术能有效改善超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的力学性能。

4）通过热处理调控析出相的形态和分布可以优化超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的力学性能。

然而，迄今关于高Zn含量超高强Al-Zn-Mg-Cu合金固溶机制、强化机理等尚不够深入，热塑性变形条件下高固溶Zn原子对组织和性能的影响机理还有待进一步探索。对上述理论和机理的深入研究和探索，将有利于充分挖掘高Zn含量超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的应用潜能，探索出适合高Zn含量超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的热塑性变形工艺，从而开发出超高强高韧的先进铝合金材料。