Mg2+离子掺杂增强TiO2:Yb3+/Tm3+纳米晶上转换发光性能

季禾茗,徐明光,张海燕,李小龙,钱艳楠*

（1.广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州510006；2.云南农业大学 机电工程学院，云南 昆明650201）

为解决全球日益严峻的能源和环境问题，开发和利用太阳能已成为各国政治、经济领域中的焦点．早在1972年Fujishima和Honda发现可以通过在二氧化钛（TiO2）电极上分解水产生氢气以来，光催化过程形成的人工光合作用被认为是解决当前的环境和能源问题的希望［1-2］．由于TiO2具有低成本、环境友好及导带价带电位合适、光催化活性高、化学稳定性好、易于制备等优点，成为研究热点之一．众所周知，太阳辐射到地球表面的光谱中紫外光约占3%，可见光约占44%，红外光约占53%．TiO2由于带隙较宽（锐钛矿相的带隙为3.2 eV），无法吸收和利用近红外光，这大大的限制了实际应用范围．因此，利用稀土离子上转换技术，将近红外光转换为能量更高的紫外光或可见光，这将突破TiO2无法吸收和利用近红外光的瓶颈．

上转换材料的发光过程可以将两个或多个低能光子转变为一个高能光子．在众多镧系离子（Ln3+ion）中，Tm3+-Yb3+共掺杂体系是将近红外光转换为蓝光的有效模式，这是因为Yb3+离子在近红外光附近有较大的吸收截面，并可以将吸收的能量转移到Tm3+离子［3］．目前，针对于TiO2：Ln3+的研究已经开展，如J.Nadolna等人［4］采用水热法制备了纳米结构TiO2：Tm3+/Li+，研究结果表明Tm3+和Li+离子共掺杂有利于增强苯酚发光，TiO2：Tm3+的激发能使苯酚光降解．A.Zaleskade等人［5］采用溶胶-凝胶 法 制 备 了TiO2：Er3+，TiO2：Yb3+和TiO2：Er3+/Yb3+光催化剂，实验表明TiO2：Er3+/Yb3+在可见光（λ＞450 nm）下，成功降解了水溶液中的苯酚．

到目前为止，通过共掺杂碱土金属离子（Mg2+，Ca2+，Sr2+和Ba2+）［6］来增强上转换荧光是当前的研究 热 点 之 一．H.Zhang［7］指 出，在Bi3.84W0.16O6.24：Tm3+/Yb3+荧光粉中加入Mg2+离子后，上转换蓝光及红光分别增强了7倍和23倍．V.K.Rai［8］指出，在980 nm激光激发下Mg2+离子掺杂缩小了CaMoO4：Ho3+/Yb3+荧光粉晶格尺寸，并增强了上转换绿色和红色荧光．U.Kumar等人［9］的研究结果表明，Mg2+在TiO2中的掺杂靠近（101）晶面上光生电子的位置，极大地提高了TiO2光催化还原CO2的活性．

通过金属Mg2+离子对TiO2：Tm3+/Yb3+进行掺杂，利用PL光谱发现，Mg2+离子的掺入不仅不改变Tm3+基本发射峰位置，而且还能显著增强蓝光和红光的发光强度．

1 实验部分

1.1 Mg2+掺杂TiO2：Yb3+/Tm3+的合成

首先采用水热法制备TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+．取5 mL的钛酸异丙酯（TTIP），缓慢滴入0.6 mL氢氟酸（HF）中并搅拌均匀，从而得到混合物．然后将按摩尔比r（Yb）∶r（Tm）=2∶0.3的五水硝酸镱（Yb（NO3）3•5H2O）和五水硝酸铥（Tm（NO3）3•5H2O）及摩尔分数分别为0%和0.3%的Mg2+离子加入上述混合物中，再均匀搅拌，在200℃下恒温24 h，离心收集反应产物．最后分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，随后在60℃下干燥12 h，将干燥后的样品研磨成粉．将掺杂摩尔分数为0%和0.3%的Mg2+离子的TiO2：Yb3+/Tm3+纳米晶，分别记作Mg-0和Mg-0.3．

1.2 性能测试

采用德国布鲁克AXS公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪来表征材料的结构，其管电压为40 kV、管电流为40 mA，波长λ=1.5406Å的CuKα辐射，其扫描范围为10~90 °、扫描速度为10 °/min、扫描步长为0.01 °．采用日立公司SU8010型扫描电子显微镜测试样品表面形貌，其扫描电压5~15 kV、工作距离8~15 mm．采用北京卓立汉光仪器有限公司FV-CFR-A-1707型多功能光学平台，测试样品的上/下转换荧光性能，其激发波长为980 nm，测试过程均在室温下进行．

2 结果与分析

2.1 Mg2+离子掺杂TiO2：Yb3+/Tm3+纳米晶的性能研究

图1 为金属Mg2+离子掺杂TiO2：Yb3+/Tm3+纳米 晶 的XRD图．从 图1可 见：TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+纳米晶的衍射峰位置与纯TiO2的标准卡片#21-1272相一致，说明所有样品均为锐钛矿型二氧化钛；在2θ分别为25.2，36.9，37.8，38.6，48.8，53.9，55.1，62.7，68.8，0.4和75.2 °处出现的衍射峰，对应于 锐钛矿型晶面（101），（103），（004），（112），（200），（105），（211），（204），（116），（220）和（215）；杂相YbF3（PDF#49-1805）衍射峰的出现，推测是由于Yb（NO3）3•5H2O和Tm（NO3）3•5H2O与HF发 生反应所产生的．

图1 TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+纳米晶的XRD图Fig.1 XRD patterns of TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+nanocrystals

图2为Mg-0和Mg-0.3纳米晶的形貌图．从图2可见：TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+纳米晶均为薄片状，分散性较好；对比Mg-0纳米晶，Mg2+离子掺杂对TiO2：Yb3+/Tm3+形貌无明显影响．

图2 TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+纳米晶的SEM图（a）Mg-0；（b）Mg-0.3Fig.2 SEM images of TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+nanocrystals.

图3 为在980 nm激光激发下TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+纳米晶的上转换荧光光谱图．从图3可见，476 nm处的上转换蓝光来自于Tm3+离子的1G4→3H6跃迁［10］，而在647和698 nm处的上转换红光分别来自于Tm3+离 子1G4→3F4和3F3→3H6跃 迁［10］，表 明金 属Mg2+离子的掺入不仅不改变Tm3+基本发射峰位置，而且还可以显著增强蓝光和红光的发光强度．这是由于金属Mg2+离子能有效修饰Tm3+离子周围的晶格场或改变晶格场的对称性，从而有效地增强上转换发光强度．

图3 TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+纳米 晶在980 nm激 发 下 的UC发射光谱Fig.3 The UC emissions spectra of TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+nanocrystals under 980 nm excitation

2.2 Mg2+离子掺杂TiO2：Yb3+/Tm3+纳米晶上转换发光机理

为了进一步研究TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+纳米晶的上转换发光机理，测试了Mg-0和Mg-0.3纳米晶的上转换荧光强度与功率的依赖关系，即If∝Pn［11］，其中If为荧光强度、P为泵浦激光的能量、n是产生上转换荧光所需光子过程数目．图4为980 nm激光激发下通过计算模拟得到的上转换蓝光和红光的功率曲线图．从图4可见：Mg-0和Mg-0.3纳米晶上转换蓝光功率曲线斜率分别为2.09和2.34，说明蓝光上转换过程均为双光子过程；而Mg-0和Mg-0.3的上转换红光的功率曲线斜率分别为1.19和1.52，表明Mg-0和Mg-0.3上转换红光分别为单光子和双光子布局过程．

图4 TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+纳米晶在980 nm激发下的功率曲线Fig.4 The Pump powder dependence of TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+nanocrystals under 980 nm excitation.

图5 为Tm3+和Yb3+离子的能级分布图及在980 nm激光激发下的上转换机理图.由于波长980 nm激发光与Tm3+离子的任意能级跃迁的能量都不匹配，而与Yb3+离子唯一的2F7/2→2F5/2能级跃迁能量相匹配．因此，Yb3+离子作为敏化剂，Tm3+离子作为激活剂．从图5可见：波长980 nm激光，将处于基态能级2F7/2的Yb3+离子激发至激发态2F5/2；通过两个Yb3+离子的合作敏化能量传递过程（Cooperative Sensitized Energy Transition，CSET），将Tm3+离子由3H6能级直接激发到1G4能级；Tm3+离子1G4能级的辐射跃迁过程1G4→3H6和1G4→3F4中，分别在476 nm及647 nm处产生蓝光和红光；Tm3+离子的3F2，3能级通过1G4能级的无辐射跃迁布局，再辐射至3H6基态并在698 nm处产生红光．

图5 TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+纳米晶能级分布图Fig.5 The UC mechanism of TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+nanocrystals

3 结论

综上所述，采用水热法制备了TiO2：Yb3+/Tm3+/Mg2+纳米薄片，Mg2+离子掺杂促使Yb（NO3）3•5H2O和Tm（NO3）3•5H2O与HF发生反应产生杂相YbF3.通过上转换光学性能研究，Mg2+离子通过有效修饰Tm3+离子的晶格场或改变晶格场的对称性，提高了上转换蓝光和红光，为今后碱金属辅助提高上转换发光性能提供了借鉴意义.上转换功率曲线测试结果表明，Mg-0和Mg-0.3纳米薄片上转换蓝光和均为双光子合作敏化能量传递过程，而红光则分别为单光子和双光子布局.