利用光电子能谱研究半导体界面能级结构

杨慕紫,周逸凡,佘峰权,2,高傲松,2,龚 力,张晓琪,陈 建,谢方艳*

（1.中山大学 测试中心，广东 广州510275；2.中山大学 化学学院，广东 广州510275）

伴随着传统化石能源带来的环境污染、资源枯竭等威胁，钙钛矿太阳能电池、硅基异质结太阳能电池、聚合物太阳能电池、燃料电池和锂离子/锂氧电池等新能源电池已成为国际研究热点，具有重要的学术价值和应用前景．界面是由两种物相之间相互接触构成，在界面上发生的物理或化学反应，揭示了新能源材料、催化和腐蚀等研究领域中材料性能改善的原理及反应动力学，因而受到研究者的广泛关注．当两种不同的半导体构成异质结形成界面，半导体界面能级排列的不连续对其性能也有不同程度的影响．但相对于材料本体，界面不稳定且厚度往往只有几个原子层，因此对界面的分析具有挑战性，受到众多科研工作者的关注．界面能级的分析方法，主要有电化学方法（如C-V表征）［1-2］、光学方法（如光致发光谱测量和光吸收谱测量）［3］和光电子能谱技术（如X射线光电子能谱和紫外光电子能谱［4］）等［5］．光电子能谱技术作为主要研究手段，自从P.Perfetti等人［6］利用光电子能谱技术研究异质结材料的价带等界面问题后，这一方法发展迅速，现在成为界面能级研究的热门方法之一．

过渡金属氧化物三氧化钼MoO3的禁带宽度约为2.8~3.2 eV，其具有独特的层状结构，层与层之间靠范德华力作用交错堆积，适合其他小分子或离子嵌入，广泛应用于光电、电池、催化、气敏等领域中［7-10］．例 如，在 有机 发 光 二 极 管（organic lightemitting diodes，OLEDs）领域中，MoO3作为空穴注入层（hole injection layer，HIL）促进空穴注入，这可提高实现器件的转换效率［11-12］．

以MoO3为例，使用真空互联多功能光电子能谱仪在硅片上蒸镀不同厚度的MoO3，并分别利用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）和紫外光电子能谱（ultraviolet photoemission spectroscopy，UPS）进行表面成分分析和界面能级分析．

1 光电子能谱介绍

1.1 X射线光电子能谱（XPS）

XPS是以单色X射线辐照样品并激发出光电子，电子检测器探测从表面出射的光电子的能量分布．由于X射线的能量较高，电子检测器收集的主要是原子内壳层轨道上发射出来的电子．XPS作为电子能谱中常用且有效的分析工具之一，可以用于材料表面（表面的最外层10 nm以内）的所有元素（H和He除外，且原子浓度大于0.1%）的定性分析和半定量分析，能提供有关分子环境的化学信息，是表面灵敏的分析方法［13］．

基于光电效应［14］，当激发光子的能量大于或等于某个特征阈值，电子从原子轨道上逃逸出，且电子数量与光子能量成比例，逃逸出的电子动能和光子频率也成正相关关系，此物理过程可用公式［15］EB=hυ-Ek-ΦSP表述．式中EB是原子中电子的结合能，hυ为X射线的光子能量（已知值），Ek是由仪器测量的出射电子动能，ΦSP为仪器的功函数．因此，利用公式可计算得到EB，根据EB值可提供样品的定性和化学状态信息．

1.2 紫外光电子能谱（UPS）

UPS是以真空紫外光（hυ＜45 eV）作为激发光源，当紫外光照射样品表面时，出射的光电子主要来自原子的价壳层，其可用于研究固体和气体分子的价电子和能级结构及表面态情况，也是表面灵敏的分析方法．当HeⅠ线作为紫外光源时，其光子的能量为21.22 eV．对于导电样品，应对待测样品施加负偏压，再根据谱图中最低动能对应的二次电子截止边和费米边的位置得到样品的功函数．UPS谱图的横坐标可以是结合能或者动能，为了便于计算，本文UPS谱图的横坐标统一为动能．

上述如公式［16］ΦS=hυ-(EF-ESE)所示．式中ΦS为样品的功函数，EF为费米能级的动能值（对应费米台阶中点位置），ESE为二次电子截止边对应被检测电子的最低动能值（二次电子截止边的切线与基线的交点对应的横坐标数值）．

1.3 准原位光电子能谱

光电子能谱灵敏度高，对样品表面成分十分敏感，常规表征样品暴露于空气中后，其表面吸附层会对表征结果有一定影响．因此，为了能得到样品表面真实的本征性质，可采用准原位光电子能谱实现在超高真空环境下样品的制备及表征，排除外界环境的干扰，保证测试结果的真实性．薄膜的制备及光电子能谱的表征是在多功能光电子能谱仪中实现的，准原位实验的整个过程不暴露在空气中并维持在超高真空环境下进行．

2 实验部分

2.1 方法

2.1.1 清洁硅片

先分别用去离子水和乙醇超声振荡单晶硅片，每次振荡15 min以清洁表面油污．将干燥后的硅片使用导电胶粘贴固定到样品托上，随后放入光电子能谱仪，先用光电子能谱仪的氩离子刻蚀功能进行大面积的表面清洁，以去除表面杂质及吸附的碳和氧，其中氩离子刻蚀条件为单离子模式、离子能量为2 keV、离子电流为2.7 μA、刻蚀时间120 s．

2.1.2 蒸镀MoO3薄膜及光电子能谱表征

先将多功能光电子能谱仪真空互联系统Organic蒸镀室中的MoO3靶材升温至560℃，稳定20 min，用石英晶振检测到材料稳定的蒸发速率为0.03Å/s，通过控制不同蒸镀时间得到厚度递增的MoO3薄膜（0.5，1，2，5，10，20，50，100，150和200Å）．然后再将MoO3靶材升温至610℃，用晶振检测材料蒸发速率为0.36Å/s，在上述薄膜基础上继续蒸镀，依次得到厚度为500和1000Å的MoO3薄膜．每个厚度的MoO3薄膜均进行XPS及UPS表征，蒸镀和表征过程交替进行，薄膜命名为Si/xMoO3（x=0.5~1000）．

XPS实验中使用的X射线源为单色化的AlKα（hυ=1486.6 eV），X射线光斑直径为650 μm，由于Si片导电性较好，不需开启中和枪测试．UPS实验中紫外光源是HeⅠ线（hυ=21.22 eV），实验设置施加偏压为-10 V、谱图采集范围为10~32 eV（动能）、步长为0.02 eV．

2.2 实验表征仪器

利用多功能光电子能谱仪的真空互联系统（费勉仪器）Organic蒸镀室，在单面抛光单晶硅片上MBE（分子束外延生长）蒸镀MoO3（阿拉丁，99.5%）．使用光电子能谱仪（ESCALAB Xi+）对逐层蒸镀的MoO3进行表面分析，使用原子力显微镜（Dimension Fastscan）测量所蒸镀薄膜的厚度．

3 结果与讨论

3.1 Au标 样 的UPS表 征

先对Au标样进行清洁，氩离子刻蚀条件为单离子模式、离子能量为1 keV、离子电流为2.7 μA、刻蚀时间30 s，分别获取不施加偏压和施加偏压为-10 V的UPS谱图，如 图1所示．

图1 Au标样的UPS全谱图及费米边谱图（a），（b）不施加偏压时UPS全谱图和费米边谱图；（c），（d）施加偏压-10 V时UPS全谱图和费米边谱图Fig.1 UPS survey and Fermi level UPS spectra of Au standard sample（a），（b）UPS survey and Fermi level UPS spectrum without bias voltage；（c），（d）UPS survey and Fermi level UPS spectrum with-10 V bias voltage

通过计算有无施加偏压的UPS谱线的费米能级EF(Au)的位置（费米台阶中点）的差值，得到实际所施加的偏压．从图1及结合仪器Avantage软件可知，EF(Au，withoutbias)等于21.27 eV（由于仪器零点能量未进行校准，EF(Au，withoutbias)值与光子能量21.22 eV相差+0.05 eV），EF(Au，withbias)等于31.14 eV，因此实验中实际所施加的偏压值为-9.87 V（文中后续的UPS数据均已减去所施加的实际偏压值）．

为计算Au标样的功函数，将图1（c）UPS谱图数值减去施加的实际偏压-9.87 V，并把二次电子截止边放大，图2为Au标样的UPS二次电子截止边谱图．从图2可见，根据二次电子截止边的切线与基线的交点数值，ESE=5.35 eV．如图1（b）中EF动能值为21.27 eV，而hυ=21.22 eV，因此可计算得Au的功函数ΦAu=5.30 eV．

图2 Au标样的UPS二次电子截止边谱图Fig.2 Secondary electron cutoff UPS spectrum of Au standard sample

综上所述，在计算所测材料功函数时，只需要得到二次电子截止边ESE（已减去实际施加偏压），再减去费米能级偏差（实测费米能级动能与光子能量的差值）0.05 eV即可．

3.2 不同厚度MoO3薄膜的XPS表征

蒸镀前利用氩离子刻蚀对Si基底进行表面清洁，可基本除去表面吸附碳和吸附氧．由于样品制备和表征整个过程为准原位，实验环境为超高真空，吸附碳较少，因此XPS数据均使用单质Si的Si2p结合能峰位99.4 eV进行能量校正（所有数据结合能均加上0.2 eV）．图3为不同厚度MoO3薄膜的XPS谱 图 及 拟 合 谱 图，表1为Si/xMoO3薄 膜Si，O和Mo元素的原子比．

图3 不同厚度MoO3薄膜的XPS谱图及拟合谱图（a）C1s高分辨XPS谱图；（b）Si2p高分辨XPS谱图；（c）Si/20MoO3的Si2p高分辨XPS拟合谱图Fig.3 XPS spectra and fitting spectra of MoO3 films with different thickness（a）C1s spectra；（b）Si2p spectra；（c）Si2p fitting spectrum of Si/20MoO3

从图3（a）可见，对Si基底进行表面清洁后，样品表面吸附碳较少．结合图3（b）和表1观察Si和O的含量和化学状态变化可知，样品表面清洁后的Si基底只有单质Si（Si2p结合能峰位99.4 eV）．结合图3（c）和表1观察Si和Mo的含量和化学状态变化可知：伴随着MoO3厚度逐渐增加，Si/20MoO3样品中出现新峰（Si2p结合能峰位102.1 eV），有少量的SiO2生成，这是由于界面相互作用，Si与MoO3发生化学反应，部分Si被氧化生成少量的SiO2［17］；MoO3膜理论厚度从0.5Å增加到20Å时，Mo4+和Mo5+原子比先增加后减小，说明界面处Mo6+被还原的程度随薄膜厚度发生变化，而Mo6+原子比值随厚度的增加而增大；当理论膜厚度达到100Å时，只有少量单质Si存在而未检测到SiO2，说明界面反应发生在100Å以内，而此时Mo均为Mo6+；理论厚度为150 Å时，XPS检测不到Si信号，O和Mo原子比也开始趋于稳定，这说明Si表面覆盖的MoO3层厚度已达到XPS的检测深度极限．

表1 Si/xMoO3薄膜Si，O和Mo元素的原子比Table 1 Atomic ratio of Si，O and Mo elements in Si/x MoO3 film /%

图4 为不同厚度的MoO3薄膜的Mo3d拟合谱图，表2为不同价态的Mo3d5/2峰位和拟合参数．从图4 Mo3d高分辨XPS谱图可见，当薄膜厚度低于20Å时，Mo存在Mo0，Mo4+，Mo5+和Mo6+四种价态．由表2可知，Mo3d5/2峰位置分别为227.7±0.1，230.1±0.1，231.6±0.1和232.6±0.1 eV．该结果与文献［18-19］报道相一致，说明低价态Mo的生成可能是MoO3与Si发生反应，MoO3被还原成低价态的Mo［20-21］．

表2 不同价态的Mo3d5/2峰位和拟合参数Table 2 Overview of the Mo3d5/2 and Mo3d5/2 main peak fitting parameters for different oxidation states.

图4 不同厚度的MoO3薄膜的Mo3d拟合谱图（a）0.5Å；（b）1Å；（c）2Å；（e）5Å；（f）10Å；（g）20Å；（h）50Å；（i）100Å；（j）150Å；（k）200Å；（l）500Å；（m）1000ÅFig.4 Mo3d fitting spectra of MoO3 films with different thicknesses

将蒸镀理论厚度1000Å的薄膜用AFM表征，其结果如图5所示．从图5可见，理论厚度为1000 Å的MoO3薄膜的厚度约为125 nm，表明用晶振检测的理论厚度和实际厚度值偏差不大．

图5 理论厚度为1000Å的MoO3薄膜的（a）AFM图和（b）高度图Fig.5（a）AFM image and（b）height profile of MoO3 film with theoretical thickness 1000Å

3.3 不同厚度MoO3薄膜的UPS表征

对不同厚度的MoO3薄膜的UPS谱图均进行了强度归一化处理，结果如图6（a）所示．通过Avantage软件或者利用作图软件作图（二次电子截止边的切线与基线的交点对应的横坐标数值）给出的二次电子截止边位置，再由公式计算得到不同厚度MoO3薄膜的功函数，其结果列于表3．以Si/5MoO3为例计算其功函数（图6（b）），得到ESE=5.71 eV，减去费米能级偏差0.05 eV后，功函数为5.66 eV．随着薄膜厚度逐渐增加（图6（c）~图6（f）），其功函数也随之增加，当厚度达到100Å时，其功函数趋于稳定，这与图4中100Å后只存在Mo6+相对应，说明不同厚度的Si/MoO3薄膜其界面能级在一定范围内可由厚度调控［22］．

图6 （a）不同厚度的MoO3薄膜的UPS谱图，（b）Si/5MoO3的UPS二次电子截止边谱图，（c）和（f）UPS价带谱图Fig.6（a）UPS spectra of MoO3 film with different thickness，（b）secondary electron cutoff UPS spectrum of Si/5MoO3 and（c-f）UPS valence band spectra

半导体材料的价带顶（VBM）位置（相对于费米能级）可通过UPS谱图的高动能端（低结合能端）得知，即沿谱图起始边陡直上升部分线性外推与基线的交点对应的横坐标数值［23］．以Si/5MoO3为例（如图6（d）所示），作图得到VBM（相对于费米能级）为3.36 eV，其余厚度的薄膜按照此方法得到的Si/xMoO3的VBM（相对于费米能级和真空能级）列于表3．从图6（d）和图6（e）可看出，厚度较薄时Mo6+被还原生成低价态Mo，费米能级以上出现与之相应的缺陷态［24］，这与XPS结论相对应．从图7可观察到价带弯曲，当MoO3薄膜变厚时，VBM接近本征值（约2.7 eV，相对于费米能级）．对于界面附近的MoO3，观察到VBM向下弯曲，这表明随着费米能级越接近导带底CBM，该区域的电子含量越高．

图7 Si/xMoO3薄膜的界面能级结构示意图（费米能级为参考点，并设置为0 eV，VBM（相对于费米能级）等于EF与EVBM的差值）Fig.7 Energy level structure schematics of Si/xMoO3 film（note that the Fermi level is used as the reference energy and is set at 0 eV，VBM（relative to the Fermi level）is the difference between EF and EVBM）

表3 Si/xMoO3薄膜的UPS测量的相关数值Table 3 The related values of Si/xMoO3 film measured by UPS

4 结语

利用多功能光电子能谱仪在硅片上蒸镀MoO3及进行原位XPS和UPS表征，用晶振确定蒸镀速率后，通过逐渐增加蒸镀时间控制不同理论厚度的Si/MoO3薄 膜．当 理 论 厚 度 不 超 过20Å时，Mo存 在Mo0，Mo4+，Mo5+和Mo6+四种价态；当理论厚度达到150Å时，XPS未 检 测 到Si信 号 证 实MoO3膜 将Si完全覆盖．厚度较薄时，由UPS表征的价带谱图也证实了与XPS结果相对应的缺陷态，且界面附近MoO3的VBM向下弯曲；当理论厚度达到100Å时，薄膜的功函数达到6.81 eV后趋于稳定，因此可在100Å厚度范围内通过控制蒸镀薄膜厚度来调控Si/MoO3界面能级．综上所述，可通过控制薄膜厚度调控及优化界面能级，并利用XPS和UPS进行界面分析，此方法可拓展应用到众多复杂的界面研究领域中，从而揭示材料性能提高的内在机制．