激光照射对InSe结构及光电性质的作用研究

刘丽银,杨慕紫,龚 力,傅其山,陈 建,*

（1.中山大学 测试中心，广东 广州510275；2.中山大学 化学学院，广东 广州510275；3.中山大学 材料科学与工程学院，广东 广州510275）

自2004年从石墨中剥离石墨烯后，二维层状材料由于其独特的光学、电子、机械性能在过去十年中引起了广泛的关注［1-2］，已经开发了许多不同的二维半导体，III-VI族单硫属元素化物家族是新兴类别，其中一个突出的成员是硒化铟（InSe）．InSe有着优异的性能：有高载流子迁移率，室温下可达1000 cm2/（V•s）［3］；厚度可调的带隙，从本体中直接带隙1.25 eV到单层样品中 的间接带隙2.9 eV［4］．InSe光电探测器可以获得约1×104A/W的极高光响应性和超快响应速度，有从紫外到近红外的超宽光电检测范围［5］．但InSe的环境稳定性有限［6］，在空气中其表面的硒空位可直接与空气中的水和氧反应，并且能激活面上相邻的In—Se键以进一步氧化成In2O3和 元 素Se［7］，导 致InSe及 其 器 件 性 能 严 重 退化［8］，这对InSe的存放和实验提出了要求．目前已经开发的如h-BN和PMMA等材料封装的钝化技术［9］可避免InSe的氧化，或者利用表面快速氧化形成异质结．

InSe有限的环境稳定性使其易于被热退火［10］及等离子体［11］等方式氧化，然而这些方式耗时长、作用面积大，不利于氧化层的快速、定域形成．部分研究显示激光能加速In2Se3的氧化［12］，而激光氧化的快速、可扩展式的氧化面积的优点更有利于器件的灵活改性．宽带隙的氧化层In2O3和窄带隙的InSe如果形成异质结，也可以在更宽的光谱范围内实现光电耦合，可应用于实现高密度、超薄光电子器件［13］．但与此同时发现，在InSe材料分析中，拉曼光谱/荧光光谱等均用到激光光源．在这些测试中，激光对于分析的InSe材料是否产生额外的作用，进而影响材料分析的准确性目前并没有研究．因此，将详细研究在拉曼光谱测试中激光光源对InSe材料的作用，研究光强和光照时间对材料影响的规律，以期对材料分析的准确性给予指导．

1 实验部分

原材料为南京牧科纳米科技生产的InSe，通过Scotch胶布和PDMS胶取样并转移至二氧化硅片上．通过Renishaw Invia Qontor拉曼光谱仪获取InSe的拉曼光谱，其中激光波长为532 nm、激光光斑直径约为1 μm，光斑面积约为0.785 μm2．研究不同激光功率下，激光照射过程对InSe材料的拉曼光谱、表面形貌、表面电势的影响．为了比对结构和电学性质变化，采用Bruker Fastscan扫描探针显微镜获取样品的形貌，采用开尔文探针模式获取表面电势．

2 结果与讨论

2.1 无损测量条件探究

图1 为γ-InSe的晶格结构图．从图1可见：每层由四个原子面Se-In-In-Se组成并排成六边形的原子晶格，每层之间的作用力为范德华力［14］；晶胞延伸三层，包括12个原子［15］，由ABCABC顺序堆叠而成［16］，单层InSe的厚度约为0.83 nm［17］．所研究的InSe样品的厚度分别约为206.3和169.8 nm．

图1 γ-InSe的晶格结构a和b平面（a）及a和c平面（b）Fig.1 Crystal structure of γ-InSe along the a-b plane（a）and along the a-c plane（b）

图2 为γ-InSe的拉曼图谱．从图2可见，γ-InSe的拉曼图谱有三个主峰，分别为114.6，176.9和227.1 cm-1．根据文献［18］可知，除三个主峰外，从厚到薄，还可检测到198和214 cm-1两个峰．其中114.6，227.1和198 cm-1三 个 峰 分 别 对 应A′1(1)，A′1(2)和A″2(1)，属于面外声子模式；而176.9和214 cm-1两个峰分别对应于E′和E″，属于面内声子模式［18］．

拉曼光谱是材料的指纹式表征手段，如何保证测量过程不对材料造成额外影响，对材料的深入研究具有重要的意义．从图2还可见，随着激光功率的增加，InSe主峰信号增强，信噪比好．但功率强会导致样品氧化．

图2 不同条件获取的样品的拉曼图谱Fig.2 Raman spectra of sample in different conditions

为验证表面的变化，采用开尔文探针显微镜对表面电势进行成像．图3为经5次同条件激光照射后的各位点的电势．从图3可见，每一个位点均经历5次同条件的激光照射后，激光功率为0.40，0.90和2.00 mW的位点处的电势较表面电势已经发生了变化，说明激光照射已经一定程度改变了样品．因此，激光测试功率不宜超过0.40 mW．进一步观察了0.20 mW功率下拉曼光谱的变化情况（图3（b））发现，在激光功率为0.20 mW、照射时间10 s的条件下，连续5次扫描情况下拉曼图谱几乎完全重叠，其中位于114.6 cm-1的主峰强度变化较大，波动小于300个计数，变化幅度小于10%．因此，在不损伤样品的前提下，选择比较合适的测试条件为激光功率0.20 mW、曝光时间10 s．

图3 经5次同条件激光照射后的各位点的电势（a）及激光功率0.20 mW的拉曼图谱（b）Fig.3 Electric potential of each point after 5 times laser irradiation in the same condition（a）and raman spectra in 0.20 mW laser power（b）

2.2 激光强度影响探究

为研究激光照射对材料的影响，在上述研究的基础上进一步提升激光功率．选用功率分别为2.0，3.4，4.0，5.8和7.1 mW的激光依次递进的光强照射同一样品的不同位置，曝光时间为1 s．图4为样品1经不同强度激光照射后的形貌、电势及拉曼图．从图4（a）和图4（b）可见：当激光功率小于7.1 mW时，样品表面的形貌没有变化，而对应的表面电势也没有变化；当激光功率达到了7.1 mW时，样品表面产生较明显的形变，与此同时该位置的电势明显增强．从图4（c）可见，在功率由2.0 mW增加到5.8 mW的过程中，114.6 cm-1处具有代表性的主峰强度变化不明显，但是当光强度达到7.1 mW后有了明显的下降，说明材料结构发生了变化，这一现象与上述形貌和电势的变化相一致．上述的变化与InSe的氧化相关，当激光照射时InSe局部被加热，随着温度的升高InSe氧化加剧，导致InSe信号强度下降．与此同时，氧化后产生的局部应力使得表面发生膨胀，形貌发生改变．拉曼光谱测试中还发现，在150 cm-1（标记为*）和210 cm-1（标记为#）处分别出现了小峰包．根据研究，在较薄的样品中，InSe在214 cm-1处会有拉曼信号［18］．因此，推测210 cm-1处出现的小峰包应该与氧化程度相关．当表层InSe被氧化后，InSe的厚度减少，因此出现该峰．而150 cm-1处小峰包未见报道，猜测该峰可能与局部产生的InOx及局部的应力相关．与此同时也发现，样品的厚度及初始状态影响非常明显，厚度越薄的样品能够承受的功率越大，这可能与衬底的导热能力相关，上述随光强的变化规律在同一样品上是一致的．

图4 样品1经不同强度的激光照射后的形貌图（a）、电势图（b）及拉曼图（c）Fig.4 The morphology（a），electric potential（b）and raman spectra（c）of sample 1 after laser irradiation in different power

2.3 光照时间影响探究

当激光功率为7.1 mW时会使样品产生明显形变，故选用4.0，5.8 mW的功率做时间变量探究，照射时间分别为1，10，20，30和40 s．从图5（a）可见，激光功率4.0 mW时对样品损伤较小，其中114.6 cm-1处的主峰强度在照射后与照射前的比例基本都在0.95以上，并随着曝光时间的增加而逐渐减小．从图5（b）可见，当功率为5.8 mW时，114.6 cm-1处的主峰强度在1~20 s内的变化都与功率4.0 mW的规律相一致呈大致减小趋势，但在30 s时忽然增大，然后在40 s时急剧下降．这是因为：随着激光照射时间增加（1~20 s），表层InSe开始氧化，对InSe的探测形成阻挡；随着照射时间的进一步加长（30 s），表面的氧化层增加到一定程度后逐渐破碎，使得对InSe的探测阻挡减少，因此InSe的信号重新增强；但是时间继续增长（40 s），里层继续氧化，因此InSe信号持续减少．

图5 样品1在4.0 mW（a）和5.8 mW（b）强度的激光经不同时间照射后的拉曼谱图Fig.5 Raman spectra of sample 1 after laser irradiation in 4.0 mW（a）and 5.8 mW（b）power at different time

为了验证上述推测，在样品2上采用功率2.8 mW进行更系统的研究．从图6（a）可见：在功率2.8 mW下照射时间为1 s时，样品2的表面就有可见的变化，其表面出现一个直径约240 nm的凸起；当时间增加到10 s时，发现凸起的区域增大，与此同时凸起区域逐渐向外围扩展；当时间增加到30 s时，变化的区域继续增大，外围产生的凸起越发明显；但是随着时间的增加到60 s时，除了凸起继续增大外，外围的凸起反而不甚明显；继续增加时间到120 s直至240 s时，此时的外围逐渐重新凸起．此时观察图6（b）的拉曼光谱发现，在1~30 s时其拉曼相对强度降低，在30~60 s时其拉曼相对强度重新增加到一个极值，随后拉曼相对强度持续下降．样品2表面形貌的变化与拉曼光谱的变化趋势相一致，说明拉曼光谱确实受到表面氧化的影响．在照射的初期阶段（1~30 s），表面InSe被氧化形成氧化层，由于体积膨胀而形成凸起且随着氧化的程度持续产生，在内应力作用下逐步向周边膨胀而形成一层阻挡层，导致拉曼信号减弱．在第二个过程（30~60 s），氧化的应力积累到一定程度后导致周边的结构明显断裂，应力被释放而使结构膨胀减弱，阻挡层厚度降低而拉曼信号有所增强．在第三阶段（120~240 s），氧化层继续增加，因此InSe的信号又再次降低．与此同时，测量了样品2的表面电势变化（图6（c））情况发现，在1 s时表面电势就增加了约230 mV，随着时间的增加表面电势变化趋势与形貌、拉曼光谱的变化趋势相符，但变化幅度小于60 mV，而电势变化的区域范围却明显增加了，由此推测表面电势的变化主要由表面的氧化程度决定．当氧化过程较慢时，可以观察到电势随功率的变化．但是当光强增加后，试样表面中心区域迅速并完全被氧化，此时其中心即达到峰值电势，随后中心氧化程度不变，而外围的氧化程度逐步增强．

图6 样品2在2.8 mW强度激光下经不同时间照射后的形貌图（a）、拉曼图（b）及电势及其变化区域直径图（c）Fig.6 The morphology（a），raman spectra（b）and electric potential as well as regional diameter（c）of sample 2 after laser irradiation in 2.8 mW power at different time

3 结论

探索激光照射对InSe的影响．首先确定了在激光功率0.20 mW、曝光时间10 s的条件下基本不会对InSe产生损伤，该条件可以作为InSe拉曼光谱的测试条件．随后进一步揭示了激光功率增强及激光照射时间的增长均会对InSe造成明显的氧化作用，引起拉曼光谱、结构形态及电学性质的明显改变，并对氧化过程给出了解释．表明，拉曼光谱测试中激光照射条件对材料分析结果有显著的影响，正确的测量需要详细考虑激光对样品的作用，避免其副作用．