浅析CES Xact-625大气重金属分析仪在大气本底监测中的应用

侯张明，黄阳晓，郑 昱，叶小磊

（广东省韶关生态环境监测中心站，广东 韶关 512000）

伴随着经济社会的快速发展，中国大气环境面临的形势十分严峻，灰霾天气状况的频发，使人们对环境空气质量的敏感性和认知度大幅提升，大气细颗粒物的污染防治成为当今社会的焦点问题。大气颗粒物是指分散在大气中的固态或液态颗粒状物质，其中的重金属元素如铅、砷、镉等被认为主要来源于人为污染，并易富集在细颗粒物中，给人体带来潜在的毒性。中国早期颗粒物的监测指标是总悬浮颗粒物（TSP），2000年以后，监测重点为可吸入颗粒物（PM10），而近年来细颗粒物（PM2.5）成为中国大部分城市的首要大气污染物和评价大气环境质量的最主要污染物。颗粒物中重金属、多环芳烃等污染物对人体呼吸道、心血管等方面的健康影响十分严重，甚至致癌[1]，并且呈现出复合性、区域性、突发性等特点。

PM2.5与大气中其他粒径的颗粒物相比，具有当量粒径小，比面积大，表面活性强，可以长时间漂浮于空气中，远距离传输，易被有毒、有害物质（例如重金属元素）附着等特点；另外，PM2.5对人体健康的危害也很大，因为其当量直径更小，所以可以随人体的呼吸作用进入人体更深的部位，从而使重金属能富集在人体内多个器官。环境空气重金属污染事故的突发性风险也尤为突出，特别是在土壤重金属本底值、有色冶炼工业发达的区域。重金属污染事故的应急处置已成为我国相关部门的重要课题，如果能提前掌握高危区域的环境空气重金属本底值，就能更好地预防环境空气污染事故的发生，保障人们的生命健康安全。那么，对这些高风险区域的环境空气中的重金属本底浓度进行在线连续监测，就能做到未雨绸缪，把控潜在风险。

1 环境空气重金属污染现状

近年来，随着我国经济的发展，重金属污染事件也偶有发生，例如出现了儿童血铅超标，镉污染事故等。发生重金属污染事故的原因有很多，例如冶炼工业生产、燃煤烟气排放、汽车尾气排放、区域土壤重金属本底值高等。同时，重金属污染又是一个量变的过程，在日常生活中不易被发现察觉，直至影响身体健康或生命安全时已是不可逆转了。2011年，《重金属污染综合防治“十二五”规划》获得通过。原环境保护部发布的《重金属污染综合防治“十二五”规划》明确了重金属污染的综合防治目标，并把环境空气中对人体健康危害最大的重金属元素铅、汞、镉等，列为重点控制对象。

2 重金属污染对人体的影响

重金属原义是指比重大于5的金属（密度大于4.5克每立方厘米的金属），包括金、银、铜、铁、铅等。重金属污染与其他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而重金属具有富集性，很难在环境中降解。

由于我国经济持续高速发展，对重金属材料的需求持续上升，加快了我们对重金属矿产的开采、冶炼、加工和制造，因此，不少重金属如铅、锌、镉等随着生产产生的废气、废渣、废水等进入到了人们的生活环境中，从而使环境中的重金属浓度含量持续增高，并随着时间的推移，在人体中富集。由于重金属污染具有隐蔽性、无法被生物降解，并具有可不断在生物体内富集的特性，最终在人体内蓄积而危害健康，产生严重的后果。

3 大气重金属在线监测

3.1 大气重金属在线监测的原理

本套在线监测系统采用大气颗粒物富集技术，将一定动力学直径范围内的颗粒物富集在卷状滤膜上，然后采用X射线荧光光谱原理进行检测分析，可同时监测铅、镉、汞、砷、铬、铁、氯等30种元素。整个系统由空气颗粒物富集系统（大气切割器、采样滤膜、流量测量装置、温度气压测量传感器和抽气泵等）、卷膜系统、XRF 测量系统及控制系统等组成[2]。首先空白滤膜通过卷纸电机运动到富集区域下方，后采样平台关闭，采样气路密封；抽气泵打开，通过质量流量控制器控制采样流速，并设定采样时间，空气颗粒物经切割器后，一定体积所需要粒径的颗粒物富集到滤纸带上。富集结束后，通过卷纸电机将富集滤膜运动到XRF检测区域测试输出重金属含量[2]。

CES Xact-625大气重金属在线监测仪可在线监测大气中多种金属元素，即从元素钾（原子量9）到铀（原子量92）。CES Xact-625大气重金属在线监测仪的示意图如图1（打开机壳）前视图所示，工作原理（如图2）X射线荧光技术示意图所示，表1-表3为重金属全膜片校验核查。

图1 （打开机壳）前视图

图2 X射线荧光技术示意图

CE Xact-625大气重金属在线监测仪是基于非破坏性的X射线荧光技术（XRF），对环境空气中多种重金属浓度进行检测。首先，采样系统通过不同颗粒物切割器采集目标颗粒物（PM2.5、PM10或TSP，这里仅指采集PM2.5），PM2.5选择被捕集过滤在特殊的过滤滤带上等待分析，仪器同时根据气象参数和采用流速计算实况采样体积。采完样后，仪器进入分析模式，滤带上的目标颗粒物在高压X射线照射下，各重金属产生相应特征X射线，这些特征X射线将会被数字脉冲处理单元探测，并将脉冲处理。数字脉冲处理器将会把每个通道每秒的脉冲数传给光谱分析和定量（SAQ）软件包，该软件包位于Xact随带的个人电脑（PC）上。光谱将会给出密度与能量之间的对应关系。每个光谱均被SAQ软件用最小二乘拟合法进行解析，随后每个采样样品的各个元素将以纳克（ng）为单位传送到Xact控制器中。控制器将此值除以体积即可得出以ng/dscm为单位的浓度值。

仪器在安装调试阶段，需要进行仪器检漏、温度压力流量校准与监测、能量校准、量程效验、标准膜效验及仪器连续运行测试，待各个检查合格后，就可以连续监测了，可根据需要，设置15、30、60、120、180、240分钟进行一次采样分析，且每个样品分析的同时均进行自动校验，以检查当次分析的数据偏差。

3.2 大气重金属在线监测的质量保证

CES Xact-625大气重金属在线监测仪根据金属元素原子量的大小与检出限，绘制了高能量、中能量、低能量三段校准曲线，如图3检出限与原子序数线性关系所示，表1～表3为重金属能级全膜片校验核查，表4为各元素相对偏差统计：

表1 能级一全膜片校验核查

表2 能级二全膜片校验核查

表3 能级三全膜片校验核查

表4 各元素相对偏差统计

图3 检出限与原子序数线性关系

EC1-Al模式：电压低，电流大，采用铝滤碟检测原子序数小的元素；

EC2-Pb模式：电压高，电流小，采用铅滤碟检测原子序数大的元素；

EC3-Cu模式：电压高，电流小，采用铜滤碟检测原子序数中间的元素。

从全膜片检验校准可知，各元素的膜片校验符合偏差在±10%以内的要求，且绝大部分元素的相对偏差不大于±3.0 %。所以，该仪器在监测运行上具有较高的准确度。

4 大气重金属在线监测仪在本地大气浓度中的监测

重金属环境污染具有长期的潜伏性、成因的复杂性、形式的多样性和发生的突然性，且短时间内往往难以确定重金属污染发生的源头，所以要在一些重点区域，特别是工业冶炼、重金属本地值较高，特别是在已经发过重金属污染事件等高风险区域进行长期的重金属在线监测，才能掌握相关重金属元素类别及平均浓度范围，才能降低环境污染事故造成的损失。

以广东省韶关市为例，首先，韶关市是“中国有色金属之乡”，有“中国锌都”称号。全市矿产资源比较齐全，且多数储量较大，分度较广。与全国、全省比较，已发现的矿产，全国有162种，广东省有117种，韶关市有88种；已探明储量的矿产，全国有148种，广东省有85种，韶关市有55种。韶关有多种矿产居全国首列，如铅、银和锌。铅、锌、铜、钼、钨、铋、锑、汞、铀、砷、煤、稀有、稀土、萤石、石灰岩、白云岩等16种。其次，韶关又是典型的重工业制造基地，这里有韶关钢铁厂（宝钢集团广东韶关钢铁有限公司）、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司凡口铅锌矿、广东省大宝山矿业有限公司等。在2012年发生了广东韶关仁化血铅超标事件，2014发生了广东韶关翁源血铅超标事件，在发生这些重金属污染事件之前很长的一段时间内，凡口铅锌矿、铁龙危险废物处理中心均生产运行了多年。

重金属污染具有潜伏性、突然性和复杂性，像韶关这样矿产丰富，冶炼工业发达的城市，可能存在某些区域大气重金属浓度较高的问题，但因为重金属污染需要一个长期富集的过程，待富集到一定浓度阈值，可能就会发生重金属污染事件。

因此，为了保护人民财产安全，需要对可能发生重金属污染的高风险区域进行长期的大气重金属监测，例如已经布控的铁龙中学重金属监测站、韶关学院重金属监测站、八中重金属监测站、凡口重金属监测站等，极大限度地收集重金属高风险区域的环境空气质量，为政府的决策提供了有力的支持。

5 结语

随着我国工业化进程的不断推进，对重金属的需求量也与日俱增。因此，在有色金属矿区或工业冶炼生产区域等高风险区域，其大气中的重金属也随着人类的长期活动，在人体内的不断富集增加，所以发生集体重金属污染的风险也在不断增加。为了保障人民人身安全，各地高风险区域应该增加对大气中重金属组分和浓度的监测，以防范重金属污染的发生。CES Xact-625大气重金属在线监测仪利用X-射线荧光分析测量原理，对环境空气中原子序数在钾到铀之间的多种金属元素同时测量，具有检出限低、操作方便等优势[3]。