构建BiOCl-MWCNT电化学传感器用于锌、镉、铅的检测

黄迪惠, 孙仲伟, 陈锦阳, 林 谦, 叶瑞洪

构建BiOCl-MWCNT电化学传感器用于锌、镉、铅的检测

黄迪惠1, 孙仲伟1, 陈锦阳2, 林 谦1, 叶瑞洪1

(1. 福建技术师范学院 福建省-印尼海洋食品联合研发中心, 福建 福清 350300;2. 福建师范大学 生命科学学院, 福建 福州 350117)

通过构建多壁碳纳米管负载氧氯化铋(BiOCl-MWCNT)电化学传感器，以实现同时检测样品中的锌、镉、铅离子，采用原位合成方法制备BiOCl-MWCNT，然后通过滴涂成膜的方式制成电化学传感器；考察缓冲液种类、pH值、富集电位、富集时间等实验条件，优化后结合示差脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)同时检测样品中Zn2+、Cd2+、Pb2+。结果表明：BiOCl-MWCNT具有较大的比表面积和卓越的导电性；在pH为4.25醋酸缓冲液、富集电位-1.40 V、富集时间120 s，基于DPASV对Zn2+、Cd2+、Pb2+同时检测，浓度线性范围宽、灵敏度高，并成功应用于矿泉水中Zn2+、Cd2+、Pb2+重金属的检测。因此，该方法可以为食品中Zn2+、Cd2+、Pb2+重金属的检测提供新的技术路线。

多壁碳纳米管负载氧氯化铋(BiOCl-MWCNT)；示差脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)；重金属离子；电化学传感器

1 前言

重金属离子( heavy metal ions，HMI)对环境具有极大危害，并且无法进行生物降解，容易引起人体多种疾病[1-3]。迄今为止，已经开发出多种检测重金属的方法，例如原子吸收光谱法(AAS)[4]、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)[5]以及溶出伏安法(ASV)[6]。其中，ASV有易操作、高选择性、灵敏度高等优点，已成为检测重金属的常用方法[6]。相比于汞电极，铋电极有着优异的电催化性能以及低毒性，并且能同时检测镉、铅、锌等多种微量金属[7-9]。使用电沉积法，在铋膜电极表面生成石墨烯-纳米金复合材料(GR-Aunano)，用于检测痕量铅(II)，但是浓度线性范围较窄[10]。与铋膜相比，铋纳米颗粒(BiNPs)有较大的比表面积、较高的电催化活性，但是BiNPs易形成高聚合物导致检测性能降低[11]。其他类型的铋基材料，例如锡化铋(BiSn)[12]、氧化铋(Bi2O3)[13]可以有效提高铋电极性能。特别是氧氯化铋(BiOCl)，有着丰富的活性位点、良好的分层结构、较大的比表面积[14-16]，可能是用于检测HMI的新型铋基材料。但是，纯铋基材料存在导电性较差的问题，需要在碳材料的支撑下提高铋电极的检测信号[17]。多壁碳纳米管(MWCNT)具有高度亲和力、良好的导电性、较大的表面积[18-20]。然而，目前还没有通过简单的方法制备多壁碳纳米管-氧氯化铋复合材料，并用于同时检测Zn2+、Cd2+、Pb2+的文献。

实验通过原位合成的方法，生成多壁碳纳米管负载氧氯化铋复合材料( BiOCl-MWCNT)，应用于构建同时检测Zn2+、Cd2+、Pb2+的电化学传感器；采用场发射扫描电子显微镜( FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射法(XRD)、比表面积测试(brunauer-emmett-teller，BET)、循环伏安法(CV)和阻抗谱(EIS)进行材料表征；基于示差脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)，在优化的实验条件下，对Zn2+、Cd2+、Pb2+同时检测。

2 实验(材料与方法)

2.1 实验材料与仪器

2.1.1 实验材料

多壁碳纳米管购自Aladdin公司；萘烷全氟化物离子交换树脂(Nafion)购自Alfa Aesar公司；锌标准溶液( 离子浓度为(1 000 ± 1) μg×mL-1)、镉标准溶液(离子浓度为(1 000 ± 1) μg×mL-1)、铅标准溶液(离子浓度为(1 000±1) μg×mL-1)购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；氯化铋(BiCl3)、盐酸羟氨(NH2OH·HCl)、无水乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.1 mol×L-1醋酸盐缓冲溶液(由冰醋酸、三水合乙酸钠组成)，均是分析纯，使用前未经提纯，均购自国药集团化学试剂有限公司；溶液使用的超纯水由超纯水纯化系统(Milli-Q MillIpore，电阻18.2 MΩ)制备。

2.1.2 仪器与设备

电化学工作站，CHI660D，上海辰华仪器公司，采用三电极系统，玻碳电极( GCE )为工作电极，铂电极(上海辰华仪器公司)为对电极，饱和甘汞电极(上海辰华仪器公司)为参比电极；精密pH计，PHS-3C，上海虹益仪器仪表有限公司；电恒温鼓风干燥箱，GZX-GF101-3-BS-ll，上海跃进理疗机械有限公司；Ｘ-射线粉末衍射仪，UltimaIV，日本理学公司；场发射扫描电子显微镜，Nova NanoSEM230，美国FEI公司；透射电子显微镜，TECNAI G2 F20，美国FEI公司；比表面积及孔隙度分析仪2460，asap2460，美国麦克公司。

2.2 方法

2.2.1 修饰电极的制备

对文献[21]中的方法进行改进，制备BiOCl-MWCNT复合材料见图1。在三口烧瓶内装有500 mg MWCNT，加入250 mL的浓硝酸，在90 ℃恒温反应4～5 h，使用超纯水洗涤过滤，在60 ℃真空干燥10 h，收集MWCNT纳米材料。分别称取20 mg BiCl3和16.4 mg MWNCT，溶于10 mL DMF和50 μL Nafion的混合液中，超声分散10 min，在搅拌状态下滴加250 μL 1.8 mol×L-1NH2OH·HCl溶液，持续搅拌10 min，分别用无水乙醇、丙酮对样品进行离心(转速为2 000 r×min-1，时间为20 min )、洗涤，在60 ℃真空干燥10 h，获得BiOCl-MWCNT复合材料。称取5 mg BiOCl-MWCNT，用5 mL DMF和50 μL Nafion的混合液超声分散40 min，制得BiOCl-MWCNT修饰液。以同样的方法，在没有加入MWCNT的条件下，制备BiOCl修饰液，以此作为实验对照组。

图1 实验流程

将玻碳电极分别在颗粒直径为0.3、0.05 μm的氧化铝粉中抛光打磨，超纯水洗涤，乙醇超声后，室温下晾干。在玻碳电极表面滴涂6 μL BiOCl-MWCNT修饰液，在50 ℃恒温干燥30 min，制得多壁碳纳米管负载氧氯化铋/玻碳电极(BiOCl-MWCNT/GCE)。按照同样的方法，制备MWCNT/GCE、BiOCl/GCE。

2.2.2 电化学检测

在浓度为5 mmol×L-1([Fe(CN)6]3-+[Fe(CN)6]4-)和0.1 mol×L-1KCl的溶液中进行电化学阻抗谱(EIS)检测。在由BiOCl-MWCNT/GCE为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极组成的三电极系统，在0.1 mol×L-1醋酸盐缓冲液中，基于DPASV对Zn2+、Cd2+、Pb2+同时检测。DPASV的扫描电位范围为-1.4 ～-0.4 V，电位增量为4 mV，电位幅度为50 mV，脉冲宽度为50 ms，间隔时间为0.5 s。

3 结果与分析

3.1 材料表征

如图2所示为通过FE-SEM、TEM、BET、XRD对BiOCl-MWCNT进行材料表征。图中，为在相对压力°时吸附气体量；°/为相对压力/°的倒数，图2(a)中通过FE-SEM观察，MWCNT网状结构包围着BiOCl颗粒；图2(b)通过TEM观察，在MWCNT表面生长着宝石状的BiOCl颗粒；图2(c)通过BET进行材料比表面积测试，BiOCl的比表面积为2.684 m2×g-1，BiOCl-MWCNT的比表面积为123.08 m2×g-1；图2(d)通过XRD进行晶体结构表征，MWCNT特征峰和BiOCl特征峰可以在BiOCl-MWCNT特征峰找到，图2(e)从BiOCl-MWNCT的分峰处理结果获得验证，并且与文献[21]符合。因此，通过原位合成的方法成功在MWCNT表面生成氧氯化铋颗粒，并且在MWCNT的修饰下，BiOCl-MWCNT的比表面积显著增大。

图2 材料表征

3.2 修饰电极的电化学表征

如图3所示为修饰电极的电化学表征，图中为电流，为相对于甘汞电极SCE的电压；为实部阻抗，-为虚部阻抗；图3(a)为铁氰化钾溶液中GCE、MWCNT/GCE、BiOCl/GCE、BiOCl-MWCNT/GCE的循环伏安曲线。由于BiOCl的导电性差、电催化活性差，导致BiOCl/GCE的氧化还原峰电流明显低于GCE，而功能化处理MWCNT有着高导电性与电催化活性使其氧化还原峰明显增强，BiOCl-MWCNT基于MWCNT良好的导电性以及复合材料的比表面积较大促使电催化效果显著提高。这个结论可以从EIS阻抗测量证实。图3(b)是GCE、MWCNT/GCE、BiOCl/GCE、BiOCl-MWCNT/GCE的EIS图。通过Zview软件分析，GCE的阻抗值为151.4 Ω，BiOCl/GCE的阻抗值为126.9 Ω，MWCNT/GCE的阻抗值为114.1 Ω，BiOCl-MWCNT/GCE阻抗值为113.8 Ω。由数据可知，BiOCl/GCE的阻抗比GCE小，MWCNT/GCE相对减弱，BiOCl-MWCNT/GCE的阻抗最小。这是由于BiOCl导电性较差、比表面积较小阻碍电子的转移，MWCNT有良好的导电性、电催化活性，而通过原位生成的BiOCl-MWCNT有良好导电性、较高比表面积，显著提高电子转移速度。因此，选择BiOCl-MWCNT作为修饰材料用于以下实验。

图3 GCE, BiOCl/GCE, MWCNT/GCE, BiOCl-MWCNT/GCE的电化学表征

3.3 可行性分析

如图4所示为修饰电极的可行性分析。从图中可以看出，4种电极检测Zn2+、Cd2+、Pb2+有着明显的峰电位，表明该方法可用于同时检测Zn2+、Cd2+、Pb2+。4种电极对应着相应的溶出峰电流，使用GCE的溶出峰电流非常小，MWCNT/GCE的溶出峰电流增强，BiOCl/GCE的峰电流明显提高，而使用BiOCl-MWCNT/GCE的溶出峰电流最高。这是由于MWCNT有着较大的比表面积和电催化活性[22]，富集在铋表面的金属易于形成合金[12-13]，而在MWCNT表面生成BiOCl的复合材料之间存在良好的协同作用，利于吸附大量金属离子，因此，BiOCl-MWCNT/GCE可以用于高灵敏度检测Zn2+、Cd2+、Pb2+。

图4 Zn2+、Cd2+、Pb2+ 在不同电极电化学响应

3.4 涂层优化

复合材料的修饰量在电化学响应中发挥着重要作用[23]，在实验中滴涂6 μL/层BiOCl-MWCNT的复合材料，通过滴涂层数探究修饰量对Zn2+、Cd2+、Pb2+溶出峰电流的影响，如图5所示。图中Δ为溶出峰电流，从图中可以看出，涂层从1层到3层，随着涂层的增加，复合材料的富集效果以及电催化能力逐渐提高，促使溶出峰电流明显增强，而从3层到5层，随着涂层增加，涂层厚度阻碍Zn2+、Cd2+、Pb2+在修饰电极表面的富集，导致溶出峰电流逐渐下降。因此，选择BiOCl-MWCNT在玻碳电极表面滴涂3层为最优涂层数，并用于以下实验。

图5 BiOCl-MWCNT的不同修饰层数的DPASV响应

3.5 检测条件优化

进一步探究Zn2+、Cd2+、Pb2+在BiOCl-MWCNT/GCE表面的最佳溶出峰电流，主要考察缓冲液的种类、pH值、富集电位、富集时间的影响，如图6所示。图中，a为富集电位(V)，a为富集时间(s)，图6(a)为溶出峰电流柱形图，表明相同pH值的磷酸缓冲液(PBS)、伯瑞坦-罗宾森缓冲液(BR)、醋酸缓冲液(NaAc-HAc)中，NaAc-HAc缓冲液中的Zn2+、Cd2+、Pb2+溶出峰电流最为明显。从图6(b)的pH值与溶出峰电流的关系图看出pH值相对应着Zn2+、Cd2+、Pb2+的溶出峰电流，在pH=3.75～4.25时，随着pH值的升高，Cd2+、Pb2+的溶出峰电流逐渐增强，在pH=4.25～5.25时，溶出峰电流逐渐减弱；Zn2+的溶出峰电流在pH =4.50时有最强的溶出峰电流。鉴于上述考虑，选择pH =4.25为醋酸盐缓冲液的最佳pH值。从图6(c)可以看出，随着富集电位的负移，溶出峰电流明显增强，但在富集电位为-1.45 V时复合材料的重现性降低。因此，选择-1.40 V作为富集电位。图6(d)显示了富集时间与溶出峰电流的关系，随着富集时间的延长溶出峰电流明显增加，在120 s后溶出峰电流趋于稳定，因此，选择120 s作为富集时间。

图6 条件优化

3.6 标准工作曲线与检出限

在优化的实验条件下，基于示差脉冲阳极溶出伏安法，采用BiOCl-MWCNT/GCE定量检测溶液中Zn2+、Cd2+、Pb2+的浓度，结果如图7所示。从图7(a)中可以看出，质量浓度为5.00～500 ng×mL-1时，随着浓度的增加，3种重金属溶出峰电流逐渐增强。图7(b)展示了相对应的峰电流Δ与质量浓度B的线性关系。Zn2+的线性回归方程：Δ= 1.875 9 + 0.2291(Zn2+)，2= 0.999 3，检出限为(Zn2+) = 0.96 ng×mL-1；Cd2+的线性回归方程：Δ= 0.143 4 + 0.389 0(Cd2+)，2= 0.997 8，检出限为(Cd2+) = 0.66 ng×mL-1；Pb2+的线性回归方程：Δ=-0.466 1 + 0.208 9(Pb2+)，2= 0.994 0，检出限为(Pb2+)= 0.70 ng×mL-1。如表1所示，与先前报道的修饰电极同时检测Zn2+、Cd2+、Pb2+的方法相比，该方法有着卓越的检出限以及优异的线性检测范围。

图7 不同质量浓度重金属的电化学响应和标准曲线

表1 电化学方法测定Zn2+、Cd2+、Pb2+的性能比较

3.7 抗干扰性

通过添加可能的干扰物质进行干扰探究。在质量浓度均为100 ng×mL-1的Zn2+、Cd2+、Pb2+的溶液中分别加入质量浓度为10 mg×L-1的硝酸钠、硫酸钾、氯化镁、葡萄糖，结果如表2所示。从表中可看出，在干扰物质存在的情况下，共进行了3次平行测定，Zn2+、Cd2+、Pb2+的溶出峰电流只发生了少许变化，说明该体系抗干扰能力良好。因此，该方法具有优异的选择性。

表2 共存干扰物质对100 ng×mL-1的Zn2+、Cd2+、Pb2+的溶出峰电流的干扰

3.8 重现性、稳定性

通过5次平行测定Zn2+、Cd2+、Pb2+质量浓度均为100 ng×mL-1的溶出峰电流来探究BiOCl- MWCNT/GCE的重现性，其溶出峰电流的相对标准偏差( RSD )分别为1.84%、1.90%、3.78%，表明制备的电极具有良好的重现性。为探究制备电极的稳定性，将BiOCl-MWCNT/GCE在室温下放置7 d后测定Zn2+、Cd2+、Pb2+质量浓度均为100 ng×mL-1的溶液，溶出峰电流分别降低了3.17%、1.18%、3.33%，可见制备的电极具有良好的稳定性。

3.9 实际样品检测

针对BiOCl-MWCNT/GCE传感器的实际应用性能分析，本实验设计对矿泉水中重金属Zn2+、Cd2+、Pb2+进行加标回收率测定。考虑矿泉水中可能存在杂质，使用孔径为0.22 μm的水相膜过滤矿泉水，收集滤液。在100 mL容量瓶中加入20 mL滤液，分别加入5 μL、20 μL Zn2+、Cd2+、Pb2+标准溶液，并用0.1 mol×L-1、pH= 4.25 NaAc-HAc缓冲液定容，标注样品I、样品II，在优化的实验条件下进行3次平行测定样品中Zn2+、Cd2+、Pb2+。如表3所示，水样中Zn2+的加标回收率为92.72%～101.01%，Cd2+的加标回收率为95.89%～102.19%，Pb2+的加标回收率为91.38%～100.85%。由于实验存在系统误差，导致加标回收率的一些数值大于100%。因此，该方法可用于实际样品中Zn2+、Cd2+、Pb2+检测。

表3 矿泉水中Zn2+、Cd2+、Pb2+检测

4 结论

本实验通过原位合成的方法成功制备具有高比表面积、强导电性的多壁碳纳米管负载的氧氯化铋复合材料(BiOCl-MWCNT)，应用于构建对Zn2+、Cd2+、Pb2+同时进行检测的电化学传感器。在优化的实验条件下，在质量浓度为5.00～500 ng×mL-1内，随着质量浓度的增加，溶出峰电流逐渐增强，检出限分别为0.96、0.66、0.70 ng×mL-1。该方法用于同时检测矿泉水中Zn2+、Cd2+、Pb2+质量浓度，Zn2+的加标回收率为92.8%～101%，Cd2+的加标回收率为96%～102.2%，Pb2+的加标回收率为93.4%～100.8%。综上所述，实验成功制备用于同时检测Zn2+、Cd2+、Pb2+的BiOCl-MWCNT电化学传感器，该方法有较宽的浓度线性范围与优异的灵敏度，对食品中重金属含量检测有重要参考意义。

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Preparation of an electrochemical sensor based on BiOCl-MWCNT for Zn2+, Cd2+and Pb2+detection

HUANG Di-hui1, SUN Zhong-wei1, CHEN Jin-yang2, LIN Qian1, YE Rui-hong1

(1.Fujian - Indonesia Joint Research and Development Center of Marine Food, Fujian Polytechnic Normal University, Fuqing 350300, China;2. College of Life Sciences, Fujian Normal University, Fuzhou 350117, China)

A bismuth oxychloride multi-walled carbon nanotube composite (BiOCl-MWCNT) was used to prepare electrochemical sensors for simultaneous detection of Zn2+, Cd2+and Pb2+contents. BiOCl-MWCNT was in-situ prepared, and electrochemical sensors were obtained through drop-coating into films. Buffer, pH, deposition potential and deposition time were optimized for simultaneous detection of Zn2+, Cd2+and Pb2+contents in samples by differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). The results show that BiOCl-MWCNT has a large specific surface area and excellent electrical conductivity. Deposition potential-1.40 V and deposition time 120 s was obtained at pH 4.25 (acetic acid buffer), and Zn2+, Cd2+and Pb2+are detected simultaneously by DPASV with a wide linear concentration range and high sensitivity. This method was successfully applied in the detection of Zn2+, Cd2+and Pb2+contents in mineral water, which provides a new way for the detection of Zn2+, Cd2+and Pb2+contents in food.

bismuth chloride oxide-multi-walled carbon nanotubes; differential pulse anodic stripping voltammetry; heavy metal ions; electrochemical sensors

1003-9015(2021)06-1082-08

O657.1

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.017

2020-11-27；

2021-03-26。

福建省科技厅自然科学基金(2020J01310)；福建技术师范学院教学改革项目(JG19010)；福建技术师范学院横向科研项目(HX2020027)。

黄迪惠(1983- )，男，福建技术师范学院讲师，博士。

叶瑞洪，E-mail：ruihye@163.com