造纸法再造烟叶污水处理系统优化方法研究

刘大庆，和玉凤,彭丽娟，刘恩芬**，赵建华，王骁清,王 琼

(1.云南中烟再造烟叶有限责任公司，云南 昆明 650001； 2.云南联大科技产业有限责任公司，云南 昆明 650500；3.云南烟草质量监督检测站，云南 昆明 650001)

造纸法再造烟叶生产，由于采用了与传统造纸行业类似的抄造成形技术，每生产1吨产品约消耗几十吨的水，从而产生较多的废水。目前，国内外再造烟叶企业，针对生产过程中产生的废水，主要采用末端治理的手段来控制污染，存在着废水排放达标状况不理想、危害环境等问题。国内研究者对造纸法再造烟叶废水处理技术方面做的研究也较多[1-4]，但都仅限于实验室阶段，没有真正的实现工业化。再造烟叶生产过程中依然存在着废水处理能力不足、处理成本高等问题。

随着国内对企业节能减排工作和清洁生产重视的日益提高，烟草行业对造纸法再造烟叶的发展和规划也不断提出了更高的要求，同时随着造纸法再造烟叶产能的增加，生产废弃物的数量及处理负荷也在增加。国家烟草专卖局“十四五发展计划”的出台和“造纸法再造烟叶技术升级重大专项”的启动，在提出对国产造纸法再造烟叶产业技术装备、产能及产品品质全面升级的同时，不仅把“提升清洁生产能力”列入造纸法再造烟叶技术升级“六个提升”之一(提升生产制造能力、清洁生产能力、理化指标调控能力、质量稳定性、产品功能性及配方适用性)，还明确了目标任务。

清洁生产是指通过不断改进设计、使用清洁能源原料、采用先进工艺技术、改善管理、综合利用等措施，从源头削减污染，提高资源利用效率，减少或者避免生产服务过程中污染物的产生和排放[5]。

1 高浓废水处理技术

目前，国内外再造烟叶企业的高浓废水均直接排放到处理系统[6]，但由于高浓废水的COD排放量较高、色度高、温度高等，导致废水处理负荷大、处理效果不好等问题。处理好高浓废水是处理再造烟叶生产废水的核心，因此，项目组从源头上通过提高涂布率和提取液外排物料回用等措施减少高浓废水的排放；从技术上利用光催化氧化和电解还原Fenton处理高浓废水[7]；从综合利用上将高浓废水用于生产有机肥[8]，既减少排放，又实现了资源化利用。

1.1 涂布率对废水处理负荷的影响

通过提高涂布率，加大涂布液耗量，从而增加梗膏、叶膏的用量，减少梗提取液排放。中试生产验证，涂布率从38%提高到41%，梗提取液日排放量减少了 35.5 m3/d(降幅为29.6%)，每天进入废水处理系统的有机污染物总量(TCOD)减少了 2.8 t(降幅为29.2%)，有效的减轻了废水处理系统的运行负荷。具体如表1所示。

表1 涂布率对废水处理负荷的影响

1.2 提取液回用对废水处理负荷的影响

针对叶提取液沉降外排物料，进行了收集处理回用的研究。通过对这部分物料进行离心分离处理，提高分离清液的洁净度，然后进行回用。处理能力达到≥2 m3/h，分离后上清液的悬浮物含量≤0.9%，固形物含水率≤ 80%。

经过收集处理的叶提取液沉降物料分离清液，可以回用到生产系统中用于制备涂布液，固形物与废水污泥一起外运用于生产有机肥。通过回用，避免了叶提取液沉降物料的排放，相比改进前，每天进入废水处理系统的有机污染物总量(TCOD)减少了2 t，废水排放量减少 25 m3/d，技改后叶提取液得率提高了4.8%，具体见表2。

表2 叶提取液外排物料回用对废水处理的影响

1.3 光催化处理技术

针对外排高浓废水的处理，采用王家强教授开发的“光催化真空气液固三相高效分离”工艺及实验设备，对高浓废水进行处理，达到了一定的处理效果。

1.3.1 光催化原理

光催化处理的原理是：高浓废水通过预处理池，再进行酸碱调节，之后将水引入光催化真空气液固三相高效分离器，即可通过光催化降解有机物，排出出水、产生尾气及结晶盐分。装置排出的水，再经深度处理可达标排放；而尾气经光催化处理，绝大部分有机物可以被降解[9]。其主要处理步骤如下：

①预处理。将废水引入预处理池，通过池中格栅之后可去除较大颗粒的悬浮物，其目的是为了防止之后的工艺设备发生堵塞。

②酸碱调节：将经预处理后的水引入调节池，调节pH至6～9。

③光催化真空气液固三相高效分离。将酸碱调节后的水引入光催化真空气液固三相高效分离器，再加入光催化剂；在温度低于 100 ℃ 的条件下，发生光催化反应。通过电加热、蒸汽加热、微波加热或红外灯加热的方式维持反应温度，反应可降解绝大多数有机物，生成的CO2及少量的小分子有机物以气体的形式连续排出。同时，反应后的废水连续排出，通过二次循环水冷，还可回收利用一些低沸点有机溶剂，如乙腈等。当废水盐浓度趋于饱和及过饱和后，盐分以结晶的形式析出。除了可以通过光催化反应降解有机物外，还可在废水中加入化学氧化剂发生氧化反应，或催化剂发生催化氧化反应，降解废水中的有机物。

④深度处理。为使最终出水达标排放，需对上一步出水引入深度处理池，借助微生物的分解作用降解废水中的有机物，使废水得到进一步净化。采用间歇曝气为废水中好氧微生物提供活动能源，促进好氧微生物的分解活动，进一步降解废水中的有机物[10]。

⑤尾气处理。为保证对大气无二次污染，需对光催化真空气液固三相高效分离器产生的气相即尾气进行处理。此工艺提出以废制废的观点，将废气通入原废水或其它废水，经过废水的吸收再排出的废气会减少，再通入光催化处理装置。光催化反应可降解绝大多数气体有机物。

1.3.2 实验室小试

采用 50 kg/h 的光催化设备对外排混合提取液进行实验。

本次实验处理废水总量为 25 kg，加入一定量催化剂，处理时间 30 min，出水量约为 23 kg。处理前后水质对照结果如表3所示。

表3 实验室小试处理前后水质对照结果

可以看出，光催化反应对废水中COD的去除效果非常明显，经过物料衡算，废水经过 50 kg/h 的光催化设备处理后，COD损失率为22.2%，COD去除率达到99.6%。

1.3.3 中试试验

采用 300 kg/h 的光催化设备对外排梗提取液进行现场实验。现场实验废水总量为 1 t，第一天现场实验处理量约为 100 kg/h，处理水量约为 200 kg，出水 180 kg。第二天对设备进行调试后，废水处理量达到 200 kg/h，处理剩余废水后出清水约 520 kg。结果如表4所示。可以看出，两天COD去除率分别为99.8%和99.6%，表明光催化氧化对高浓废水的COD去除率有非常好效果。经过物料衡算，中试试验COD损失率为16%。

表4 中试处理前后水质对照结果

对原水、出水及残渣进行了紫外和红外图谱扫描，结果分别如图1和图2所示。从图2看出，原水、出水及残渣的最大吸收峰位置均不同，表明原水与出水所含物质不同。残渣与原水的最大吸收峰明显不同，初步推断为：原水的物质经催化氧化使原水中的物质发生裂解或基团发生改变，出水的最大吸收峰与原水比较也发生较大变化，可能是出水中含有一些小分子物质。

图1 中试水样紫外图谱 图2 中试水样红外谱图

从图2看出，与原水相比，残渣的红外谱图多了几个吸收峰，分别是1724、1605、1233、820、767、610cm+处，低波数峰可能为残留过渡金属改性氧化物TiO2等光催化剂；原水中含有羟基等基团，其经氧化变为羰基峰；其余峰的出现可能为原液中所含的有机物经光催化反应产生小分子碎片。与原水相比，残渣的红外谱图在1625、1226cm-1处的吸收峰发生了位移。残渣的分子结构可能产生了变化，具体的结构及原因尚待进一步分析和研究。出水的红外谱图吸收峰较少，有机物成分较为单一。

1.4 电解还原Fenton处理

电解还原Fenton技术属于Fenton技术的一种，适用于高浓度生物难分解废水(COD为1000～50000 mg/L)的处理，可作为生物前处理以改善水质，提升后续生物处理能力。因Fe3+经过电解还原成Fe2+后可循环再利用，污泥量较传统Fenton法少80%[6]。

采用电解还原Fenton处理技术进行高浓废水处理实验如图3。电解还原Fenton技术处理高浓废水的COD去除率为73%，结果见表5。色度去除效果明显，但需要的时间比较长。由于该处理方案药剂添加量非常大，不具备经济可行性，不适用于处理高浓废水。

图3 电解还原Fenton处理高浓废水试验

表5 电解还原Fenton处理效果

2 中低浓废水处理技术

2.1 抄造白水回用技术

2.1.1 稀白水回用

稀白水是在抄造纸机运行过程中，为保持抄造成形网的清洁，用清水冲洗网面而生成。稀白水的水质较好，因此通过收集到稀白水池进行缓冲后，回用于制浆工段的配浆池进行浆料稀释。过程中，还需添加一定数量的清水。

2.1.2 浓白水回用

浓白水是浆料流送到抄造成形网上，浆料脱水分离产生的白水。浓白水的回用主要是稀释浆料。由于储浆池内浆料的质量分数约为3.5%，而浆料上到抄造成形网上的质量分数约为0.8%，因此采用大量的浓白水进行稀释。具体浓白水回用点又分为三处，分别是储浆池出口浆料调浓(浓度调节3.5%→2.9%)、浆料流送系统调浓(浓度调节2.9%→0.8%)、流浆箱稀释水耗用(为防止浓白水中所含的细小纤维对流浆箱的影响，在添加到流浆箱之前，将浓白水通过白水筛进行了过滤，通过大量的回用，尽量减少外排浓白水的数量)。流程如图4所示。

图4 浓白水回收利用流程图

2.1.3 设备冷却水回用

①针对部分设备冷却水量小的特点，进行了设备冷却分类。分片区将设备冷却水串联使用，减少设备冷却新鲜水的添加点，从而降低了设备冷却水的水耗。

②抄造段水环真空泵密封冷却水循环处理利用。水环真空泵的运行特点是需要大量的水进行设备密封及冷却，耗水量大，将密封冷却水收集，通过冷却塔降温后循环使用，能够大量降低水耗。另外，由于冷却塔的运行特点，在密封循环水冷却过程中，一部分水会生成水雾流失，导致密封循环水不平衡，需要补充水，因此将第一部分的冷却水引入水环真空泵冷却水循环系统，能够达到用水的平衡，同时降低新鲜水的消耗量。

2.2 中低浓废水深度处理技术

2.2.1 活性炭技术处理

活性炭处理法是废水吸附处理法之一，其利用活性炭的物理吸附、化学吸附、氧化、催化氧化和还原等性能去除废水中多种污染物[11]。活性炭处理废水有两种方式，一是用活性炭直接处理二级处理出水；二是二级处理出水经化学澄清、去除营养物、过滤以后用粒状炭吸附。活性炭用于废水深度处理，具有处理程度高，出水水质比较稳定的特点，可达饮用水标准，但投资和处理费用昂贵。

2.2.2 微波技术处理

微波处理废水是通过微波场对吸波物质的选择性加热、低温催化、快速穿透等功能，从而达到处理效果。在添加剂与微波的共同作用下，对水中污染物进行“电磁振荡”，把长链大分子多糖物质断链降解为短链小分子；对单糖物质进行催化、物化反应，把水溶性有机污染物质转化为简单的无机物质：不溶(或难溶)性物质和金属离子等同添加剂结合，生成沉降性强的聚凝絮体物，分离去除，污染物去除率高达90%以上。另外，由于微波对废水中的细菌、藻类等微生物的细胞有强烈的杀灭功效，所以该技术的杀菌灭藻能力极强。

以二沉池后的气浮处理出水为研究对象，通过实验室微波处理系统进行处理，处理后水质效果如图5所示，处理前后水质分析结果如表6所示。可见，通过微波处理，COD的去除率达到74%，色度的去除率达到88%，处理出水的COD、SS、色度等指标均能达到国家废水综合排放一级标准。

图5 微波处理中低浓废水效果

表6 微波处理中低浓废水质分析

2.2.3 臭氧技术处理

臭氧技术是利用臭氧作氧化剂对废水进行处理，臭氧由臭氧发生器产生，通过气水接触设备扩散于待处理水中，在废水处理中，臭氧氧化法主要用于水的消毒，去除有机污染物和金属离子，脱色，除异味和臭味[12]。臭氧处理法具有反应迅速、流程简单、没有二次污染问题等优点，但电耗大，臭氧的利用率较低，应用成本较高。

以二沉池出水为研究对象，通过实验室臭氧发生器(臭氧产生量 8 L/min)，通入废水中反应 2 h，处理进出水的效果如图6所示。可以看出，臭氧处理，对COD和色度去除均有一定效果，但色度的去除效果不如微波处理明显。

图6 臭氧处理中低浓废水效果

上述两种脱色深度处理方式，臭氧处理的效果不理想，微波处理的效果较好，但经过核算，微波深度处理系统的建设投资较大(以日处理水量核算，吨水建设成本约为3800元)，吨水处理成本>3元。因此上述两种处理方式实际上并不可行。

3 其他处理技术

3.1 电气浮技术

电气浮作为一种新的废水处理技术，通过产生电解气浮、絮凝、氧化、还原等作用去除废水中的污染物，它结合了气浮和电化学方法去除水中悬浮物和油类等有害杂质的废水处理单元，具有处理效果好，占地面积小，处理时间短等优点。同时电气浮技术在有效去除污水COD并提高水质可生化性方面，也有很高的应用潜力。实验室前期通过处理含油化工废水，高盐腌渍废水，以及对本项目中的IC出水进行处理发现，其去除COD效果可以维持30%～70%，提高可生化性方面在30%～50%。

3.2 微电场处理技术

微电场刺激下水或其他电解质形成电解液，对细胞培养物产生一系列影响，包括细胞膜和细胞壁通透性变化、代谢速率影响、电子受体影响、电子传递链影响，以及群体感应系统的影响，进而导致许多生物活性和功能发生改变[13]。通过优化电场种类、电场强度、细胞密度和发酵体系培养条件，可以提高微生物细胞对有机污染物降解效率。目前已应用在生物化工、生物医药及环境生物工程等领域。

3.3双极离子膜法

双极离子膜是一种新型离子交换复合膜，由阳离子交换层 (N型膜)、界面亲水层 (催化层)和阴离子交换层 (P型膜) 复合而成，是真正意义上的反应膜。这种复合给传质性能带来很多新特性，带有不同固定电荷密度、厚度和性能的膜材料在不同复合条件下可制成不同性能的膜。如水解离膜、离子分离膜、防结垢膜、抗污染膜、低压反渗透膜等。其中，水解离膜应用较广，派生出多种用途，如酸碱生产、烟气脱硫、食盐电解，以及去除污水中较小的颗粒悬浮物和COD。双极离子膜在处理污水中显示了较好的效果。在本研究中，通过处理初沉池废水，对再造烟叶废水的色度去除率达到95 %以上，结果如图7所示。

由左向右依次为：10 min，20 min，30 min，40 min，50 min，60 min。

4 结语

废水处理是一个相对复杂的过程，从目前的处理方法看，光催化降解是一个有效的有待深入研究的发展方向。随着再造烟叶企业对污水处理技术研究的不断深入，生产废水将能得到妥善处理。本文从方法理论到一些简单的实际实验进行了探索，目的是使再造烟叶生产过程中废水排放量大幅减少，污水排放可以达到国家一级排放标准，实现绿色排放。