基于选择性非催化还原法的水泥窑高浓度有机废水脱硝研究*

李思瑶，胡 鑫，柴俊希，高瑞仪，周兴伟

(青海大学化工学院，青海 西宁 810016)

水泥窑控制NOx排放的主要技术有选择性催化还原法(SCR)与选择性非催化还原法(SNCR)等。SCR技术虽然脱硝效率高，但脱硝成本高，并对操作温度窗口和含尘量有特殊要求，在水泥窑极少使用[1]。SNCR技术目前在水泥行业应用广泛，但以氨水作为还原剂，运行成本较高，同时存在氨逃逸及安全性的问题[2]；以尿素溶液作为还原剂时，脱硝反应速率较低，尿素利用率低[3]。目前，我国针对水泥窑尾烟气脱硝技术还不成熟，烟气脱硝技术应用较少，更没有在高原地区开发应用实例。

高浓度氨氮废水处理工艺复杂，处理成本高[4]，一般处理1吨高浓度氨氮废水成本为2～8元。本文采用高浓度的有机废水代替氨水了，作为水泥窑SNCR烟气脱硝的还原剂，既解决了工业有机废水，又节省SNCR脱硝还原剂的费用，从而降低了运行成本。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1)实验材料。丙烯酸(C3H4O2)废水，为青海某公司生产的高浓度有机废水。经检测分析得到丙烯酸废水的TOC、氨氮的测样结果，见表1。

表1 丙烯酸废水样品测试结果 ρ/(mg/L)

2)实验仪器。圆柱体燃煤炉，定量给煤机TWLD40(北京东方孚德技术发展中心)，水经泥浆泵G10-1(上海中球泵业有限公司)，TESTO340烟气分析仪(德国德图公司)，MCA04-M移动式高温红外多组分烟气分析仪(德国fodisch公司)，双流体雾化喷枪。

1.2 实验方法

1.2.1 脱硝实验

实验以丙烯酸(C3H4O2)废水为原料，在水泥窑分解炉内860～1150 ℃ 区域内喷射，将氮氧化物还原生成氮气、二氧化碳、水。反应方程如下：

采用 2 t/h 实验锅炉模拟水泥窑分解炉进行废水SNCR烟气脱硝实验。烟气流量为 3510 m3/h，NOx质量分数为 68 mg/kg。废水喷入点温度为 880 ℃，废水用量为 5.5 L/h。所选用的废水中有机碳与氨氮含量见表2。废水雾化喷枪外径为 12 mm，出口直径为 3 mm，管道压力为 0.15 MPa 时，喷枪工作正常。

表2 废水中有机碳与氨氮含量 ρ/(mg/L)

污水泵加压后高浓度有机废水泵至研发的双流体雾化喷枪内，空气压缩机对枪体内的高浓度有机废水加压后雾化喷入圆柱体燃煤炉腔体内，调节进入炉体有机废水的速率。高浓度有机废水雾化后经喷枪进入炉体与高温的煤炉反应，废水的还原性物质在高温条件下将氮氧化物还原成氮气，达到脱硝的效果，通过风机排出到空气中。

实验所用燃煤为神木低硫低灰煤。将燃煤混匀后分成2组，分别进行燃煤炉无喷淋和喷淋试验。实验过程中控制2组试验参数相同，以便对比。无喷淋实验和喷淋实验过程分别检测烟气成分对比脱硝效率，重复进行两水平多因素实验。

根据《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》(GB30485-2013)[5]及《水泥工业大气污染物排放标准》(GB4915-2013)[6]，采用对燃煤烟气成分分别进行连续在线分析和定时定点分析，在稳定燃烧周期内用NO的脱除效率表示丙烯酸钠有机废水的脱硝效率[7]。

2 结果与分析

2.1 烟气温度对脱硝的影响

在氧体积分数为4.1%，喷射高浓度丙烯酸钠有机废水的情况下，测定了温度对脱硝效率的影响，如图1所示。丙烯酸钠有机废水在温度为 1190 K 时，脱硝效率为12.7%；随着温度的升高，脱硝效率逐步提高；在温度为 1360 K 时，脱硝效率达到最高，为37.6%；温度再升高，有机废水的脱硝效率逐步下降。

图1 温度-脱硝效率曲线

2.2 氧含量的影响

烟气中O2的体积分数对处理高浓度有机废水的脱硝效率有重要影响。以氧体积分数为变量，结果如图2所示。较低φ(O2)有助于提高废气中NO的去除效果，烟气氧体积分数低于4%时，脱硝效率较高，达到40%；而氧体积分数高于5%时，脱硝效率急剧下降。表明烟气氧含量提高，有机物与氧、NO的竞争性反应中，有机物易被氧气氧化而失去脱硝能力。

图2 氧浓度-脱硝效率曲线

2.3 停留时间的影响

如图3所示，废水在高温区停留时间为 0.52 s 时，废水的脱硝效率可以达到接近20%；高温区停留时间达到 0.68 s 时脱硝效率提升至32%；停留时间达到 0.82 s 时，脱硝效率提高至37%左右。由于废水中大分子有机物的升温，有机物降解及与NO的还原反应都需要一定的时间，高浓度有机废水在煤炉腔体内停留时间越长，与废气中氮氧化物的反应越充分，还原脱硝效果则越好。适当的增加反应时间，可以提高脱硝效果，因此废水的停留时间不宜小于 0.8 s。

图3 停留时间对脱硝效率的影响

2.4 废水喷射方向的影响

由图4分析可得，采用正向喷射和逆向喷射，对废水脱硝效率有较大的影响。在单因素实验得到优化条件的情况下，丙烯酸废水煤炉炉体内延期温度分别控制在 1185 K 和 1403 K ，改变双流体雾化喷枪的喷射角度，分别采用正向喷射和反向喷射的喷射方式，改变高浓度丙烯酸废水和废炉气的混合程度，改变炉内反应温度。实验表明，逆向喷射和正向喷射的脱硝效率分别达到30.4%和19.3%。

图4 废水喷射方向对脱硝效率的影响

3 结论

1) 本实验测得低φ(O2)有利于高浓度有机废水脱除烟气中的NO；高浓度有机废水雾化后同炉体内废气的混合充分程度和停留时间对工艺脱硝效率有重要的影响，反应停留时间控制在 0.80 s 以上时，脱硝效率较高；当炉体反应区温度越高，工艺脱硝效率越高，但不宜高于 1360 K。

2)逆向喷入使丙烯酸废水和烟气的混合更加充分，更有助于脱硝反应的进行，同时，炉内低温区氧化还原反应为动力控制，炉内高温区为扩散控制。