吹扫捕集-气质联用法检测水中乙醛和丙烯腈

潘慧慧，陈漪洁，梁 玉

(青岛市海润自来水集团有限公司，山东 青岛 266000)

乙醛是有机合成的重要化工原料，也被用作还原剂和杀菌剂；丙烯腈是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要单体。地表水中乙醛和丙烯腈主要来源于合成树脂、合成橡胶制革、造纸、制药等工业废水的排放[1]。这两种物质流入自然环境会污染水体环境并危害人体健康，经吸入、食入或皮肤吸收后会引起头晕、头痛、抽搐等慢性或急性中毒，严重时会导致肝脏损害、癌症甚至遗传下一代[2]。《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)对地表水中这两种化合物的标准限值都有明确规定，乙醛的标准限值为0.05 mg/L，丙烯腈为0.1 mg/L，这两个项目也是地表水109项检测中的难点项目。

目前，乙醛和丙烯腈常用的检测方法有顶空气相色谱法、吹扫捕集-气相色谱法/气相色谱质谱法、液相色谱法等[3]，其中顶空气相色谱法不能对目标化合物进行有效富集，灵敏度较差，难以满足标准限值的检测要求。吹扫捕集-气相色谱质谱法具有前处理简单、抗干扰强、灵敏度高等优点，为同时检测水中乙醛和丙烯腈提供了一种强有力的技术手段。

1 方法原理

利用吹扫捕集装置将水中的乙醛和丙烯腈用氮气吹扫出来，再用捕集器吸附，随后经热解吸将样品送入气相色谱质谱仪进行分析。依据配制浓度和峰面积拟合出工作曲线，采用外标法进行定量。

2 仪器与试剂

2.1 实验仪器

Tekmar Lumin吹扫捕集装置，Agilent 6890N/5975i气相色谱质谱联用仪。

2.2 标准物质与试剂

甲醇中乙醛标准物质，浓度1 000 mg/L；甲醇中丙烯腈，浓度1 000 mg/L。

所用试剂包括甲醇(色谱纯)，超纯水，抗坏血酸(分析纯)。

3 实验条件

3.1 仪器条件

3.1.1 吹扫捕集条件

吹扫温度：30℃；吹扫时间：11 min；解吸温度：250℃；解吸时间：2 min；定量环温度：90℃。

3.1.2 气相色谱质谱条件

选用DB-624(60 m×320 μm×1.80 μm)色谱柱；进样口温度：200℃；分流比：30 ∶1；载气流速，1.0 mL/min；柱箱温度：35℃保持、4.5 min，以10℃/min升温至100℃，再以30℃/min升温至200℃，保持1 min。

离子源：EI源；离子源温度：230℃；传输线温度：230℃；溶剂延迟4.5 min，SIM模式分段采集，4.5～7.7 min采集乙醛，选择离子为42、43；10.10 min后采集丙烯腈，选择离子为52、53。

3.2 样品采集与保存

在现场迅速取水样至 40 mL 棕色瓶中，采样时不留顶上空间和气泡，密封避光保存在4℃无其他有机物干扰的冰箱中。饮用水需加抗坏血酸脱氯。分析时，水样直接上机分析。

4 结果与分析

4.1 优化色谱条件

配制乙醛和丙烯腈浓度为90 μg/L的标准溶液，经吹扫捕集后进入仪器分离检测，通过优化吹扫时间、吹扫温度和分流比，得到如图1所示的色谱图。乙醛保留时间为6.31 min，丙烯腈保留时间为10.47 min，峰形对称良好。

图1 目标化合物的色谱图

4.2 标准工作曲线

分别取50 μL浓度为1 000 mg/L的乙醛和丙烯腈标准溶液于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，得到标准储备液A(5 mg/L)；取1.0 mL 标准储备液A于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，得到标准储备液B(0.5 mg/L)。两种储备液均储存于规定环境条件下。

分别取0.1，0.2，0.5和1.0 mL 标准储备液B于50 mL容量瓶中，纯水定容至刻度，得到浓度为1，2，5和10 μg/L的标准系列；分别取0.2，0.5，0.7和1.0 mL 标准储备液A于50 mL容量瓶中，纯水定容至刻度，得到浓度为20，50，70和100 μg/L的标准系列，将标准系列溶液分别倒入40 mL棕色样品瓶中，经吹扫捕集装置处理后，采用SIM模式，上机检测。以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，拟合得到乙醛标准曲线y=1 248x，R2=0.998；丙烯腈标准曲线y=6 042x-1 665，R2=0.996。

4.3 检出限和测定下限

分别取60 μL 标准储备液B于7个50 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，得到乙醛浓度为0.6 μg/L的纯水溶液。取100 μL 标准储备液B于7个50 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，得到丙烯腈浓度为1.0 μg/L的纯水溶液。将上述溶液分别倒入40 mL棕色瓶中，通过吹扫捕集后上机检测，结果如表1所示。

表1 方法检出限实验数据 μg·L-1

根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)中[5]检出限的确定方法，计算得乙醛和丙烯腈的标准偏差分别为0.49和0.11 μg/L，方法检出限分别为0.15和0.35 μg/L。进一步计算得到两者的测定下限分别为0.60和1.40 μg/L，均远低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中两种物质的限值要求(50，500 μg/L)，满足实际检测需求。

为了方便检测，将水样中乙醛和丙烯腈的测定下限浓度分别确定为0.6和1.5 μg/L。用纯水配制3个乙醛浓度为0.6 μg/L、丙烯腈浓度为1.5 μg/L的标准溶液，重复以上步骤，上机测定，验证定量限能否准确检出，结果如表2所示。两种物质的平均回收率分别为100%和101%，能够进行准确定量；相对标准偏差分别为7.26%和0.38%，符合检测要求。

表2 方法测定下限验证

4.4 精密度和准确度

分别用纯水配制5.0，50和90 μg/L标准溶液于40 mL棕色样品瓶中，进行吹扫捕集处理，上机测定。重复实验6次，进行精密度和准确度的计算。从表3可以看出，两种物质的加标回收率在92%～113%，相对标准偏差在1.01%～4.67%，符合检测要求。

表3 方法准确度和精密度

4.5 实际水样加标回收率

选取水源水、地下水和生活饮用水进行加标回收实验，加标浓度分别为5，50和90 μg/L，每个加标回收实验重复6次，加标回收率和相对标准偏差见表4。

表4 水样加标实验结果

可以看出，地表水的加标回收率在90%～109%，地下水的加标回收率在92%～109%，生活饮用水的加标回收率在91%～115%。3种类型水样加标回收实验的相对标准偏差均在6%以内，说明该方法的准确性、重现性均较好，满足分析检测要求。

5 结论

试验证明，用吹扫捕集-气相色谱质谱联用法检测水中乙醛和丙烯腈，操作简便，检测效率高，环境友好，同时方法准确度高、精密度好、灵敏度高。

对生活饮用水和水源水进行不同浓度的加标回收实验时，地表水的加标回收率在90%～109%，地下水的加标回收率在92%～109%，生活饮用水的加标回收率在91%～115%，实验相对标准偏差均在6%以内，符合检测要求。

使用该方法时，乙醛和丙烯腈的方法检出限分别为0.15和0.35 μg/L，测定下限分别为0.60和1.40 μg/L，低于已发布的标准方法且远低于国标限值，方法的灵敏度较高。