高铁酸钠预氧化处理含藻水的效能研究

高丛浩，李春雨，田开峰，唐玉霖

(1.同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092；2.山东淇水环保科技有限公司，山东 临沂 276100)

高铁酸盐的氧化性较强，在酸性条件下氧化还原电位可达到2.20 V，能够有效降解污染物[1]。反应后的还原产物无机混凝剂Fe(OH)3可以继续发挥其絮凝作用，所生成的铁的衍生物为绿色无害物质，因而高铁酸盐在水处理领域受到广泛关注。

藻类大量繁殖对水体水质造成严重影响，藻类的衍生物质也会造成水质的恶化。高铁酸钠凭借其强氧化性能有效去除藻类，氧化产物新生态氢氧化铁颗粒可参与混凝沉淀除藻，同时其巨大的表面积还能有效去除水中嗅味物质[2]。高铁酸钠在反应过程中不会引入新的有害物质[3]，因此在处理含藻水方面有广阔的应用前景。

目前，相关研究主要集中于预氧化除藻效能及机理[4-5]。然而高铁酸钠预氧化会导致藻细胞破裂，胞内有机物外流[6]，在消毒处理后易与自由氯生成三卤甲烷、卤乙酸等具有致癌作用的消毒副产物，因此在探究高铁酸钠预处理藻类后研究其有机物变化及消毒副产物生成潜能十分必要。笔者探究高铁酸盐预氧化后对藻类的去除效能、水中溶解性有机物的变化及消毒副产物的生成潜能，为其在藻类去除中的实际应用提供指导。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

HACH DR1900 HACH水质分析仪；SHIMADZU VCPH总有机碳/总氮分析仪；HITACHI F-4500三维荧光光谱仪；Walz Phyto-PAM浮游植物荧光光谱仪；Shimadzu QP2010plus气相色谱仪；Agilent 7890B-5977A气相色谱-质谱联用仪。

铜绿微囊藻；NaOH、H2SO4、NaClO、Na2FeO4、二苯胺磺酸钠、PAC，均为分析纯。

1.2 试验方法

使用铜绿微囊藻浓度为1×106个/mL的水为研究对象，采用六联混凝搅拌仪和250 mL烧杯进行预氧化实验。将不同浓度的高铁酸钠加入含藻水样中，以200 r/min的速度搅拌，10 min后取样。取样后立即加入硫代硫酸钠作为淬灭剂终止氧化反应。预氧化结束后，向各个试验水样中加入5.0 mg/L聚合氯化铝(PAC)进行混凝沉淀，依次以180 r/min搅拌2 min、60 r/min搅拌6 min、30 r/min搅拌9 min，沉淀30 min后取上清液检测。

1.3 分析方法

用分光光度法测定藻类生物量，在680 nm处测定吸光度；使用浮游植物荧光光谱仪测定叶绿素-a的含量，测定光频率为32 Hz；使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测试K+浓度；使用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)测定β-环柠檬醛；使用气相色谱仪(GC-ECD)测定分析消毒副产物生成潜能；使用三维荧光光谱(EEM)对水中溶解性有机物进行定性表征，扫描的激发波长(Ex)范围为220～450 nm，发射波长(Em)范围为220～550 nm，扫描步长为5 nm，扫描速度为12 000 nm/min。

2 结果与讨论

2.1 对藻类的去除效能

2.1.1藻类和叶绿素a

叶绿素a(Chl-a)是藻细胞中含量最高的色素，可以反映藻细胞密度及细胞内光合作用系统的情况[7]。图1显示了含藻水经过高铁酸钠预氧化后对叶绿素a的去除情况。含藻原水的叶绿素a浓度为112.65 μg/L，随着高铁酸钠投加量逐渐增大，叶绿素a去除率从89.05%、91.29%、91.50%升高到97.33%。加入PAC混凝沉淀后，含藻水中叶绿素a含量进一步下降，投加5 mg/L以上高铁酸钠的含藻水经过混凝沉淀后叶绿素a含量仅为1 μg/L左右，去除率高达99%以上。而单独使用PAC处理含藻水，混凝沉淀后叶绿素a去除率仅为49.21%。藻类对于高铁酸钠的氧化作用较为敏感，较低浓度的高铁酸钠即可对藻类和叶绿素a实现很好的去除效果。

图1 高铁酸钠对含藻水中叶绿素a的处理效果Fig.1 Variation of chlorophyll-a in algea-containing water treated with Na2FeO4

2.1.2藻细胞的完整性

藻细胞膜的损伤可造成K+外流，使得胞外K+浓度升高，因此可通过测定K+浓度变化间接说明藻细胞膜的完整性[8]。含藻水经过高铁酸钠预氧化后钾离子浓度变化情况如图2所示。含藻水中初始K+浓度为3.15 mg/L，单独使用PAC进行混凝沉淀后K+的相对浓度为103%。使用高铁酸钠预氧化后，随着高铁酸钠投加量的增大，混凝沉淀后K+浓度呈现缓慢上升趋势，相对浓度均维持在100%±7%，当高铁酸钠投加浓度为10.0 mg/L时，溶液中K+相对浓度明显上升至116%。可以看出在一定范围内，含藻水K+浓度随着高铁酸钠投加浓度的增大上升较缓慢，可维持在相对稳定的水平，过高的投加量会对藻细胞造成损伤。

图2 高铁酸钠处理含藻水后钾离子的变化Fig.2 Variation of K+ in algea-containing water treated with Na2FeO4

2.1.3Zeta电位

Zeta电位反映了含藻水藻细胞的稳定性，绝对值越高，藻细胞间的静电斥力越大，混凝效果越差[9]。从图3可以看出，单独使用PAC混凝后，Zeta电位为-29.5 mV。随着预氧化剂投加量的增加，Zeta电位的绝对值逐渐降低，投加7.0 mg/L高铁酸钠后水样的Zeta电位减弱为-15.4 mV，表明使用高铁酸钠预氧化含藻水对后续混凝沉淀起到强化作用。继续提高高铁酸钠投加量，含藻水Zeta电位增高，又会降低预氧化混凝的效果。

图3 高铁酸钠处理后含藻水Zeta电位的变化Fig.3 Variation of zeta potential in algea-containing water treated with Na2FeO4

2.2 含藻水的水质变化

2.2.1有机物

使用高铁酸钠预氧化混凝后，含藻水中TOC的变化如图4所示。初始TOC含量为1.96 mg/L的含藻水经氧化后，随着高铁酸钠投加量的增大，含藻水中有机物含量整体呈上升趋势，且均大于原水值。但当投加量增大到5.0 mg/L时，TOC开始降低。结合藻细胞的完整性分析，低剂量高铁酸钠氧化后，含藻水TOC上升是由藻类胞外有机物的释放引起的，随着高铁酸钠剂量的增大，胞外有机物逐渐被氧化。继续提高高铁酸钠投加量，氧化性进一步增强，藻细胞膜遭到破坏，胞内有机质释放，溶液中TOC含量升高。经过混凝沉淀后，高铁酸钠投加量为10.0 mg/L的含藻水样TOC降低幅度较大。高铁酸钠的少量投加使有机物容易被直接氧化去除[10]，大量投加则会促进有机物后续混凝去除，这与本研究的结果一致。

图4 高铁酸钠处理后含藻水TOC的变化Fig.4 Variation of TOC in algea-containing water treated with Na2FeO4

为了进一步研究含藻水中有机物的变化规律，利用三维荧光光谱图分析不同高铁酸钠投加量下含藻水中主要的溶解性有机物种类。含藻原水的溶解性有机质大部分分布在区域Ⅳ，为溶解性微生物代谢物，少部分分布在区域Ⅱ，为芳香类蛋白质等物质，如图5所示。氧化后含藻水区域Ⅳ和区域Ⅱ的荧光强度明显减弱，表明胞外有机污染物被氧化。当投加量增大至7.0 mg/L时，胞内有机质开始释放，区域Ⅳ和区域Ⅱ的荧光强度开始增强，区域Ⅴ的荧光强度也有一定程度的上升，水中腐殖质类物质逐渐增多。投加量为10.0 mg/L时，溶液内溶解性有机质被氧化，各个区域的荧光强度减弱。经过混凝沉淀后，水样中溶解性微生物代谢物质的荧光信号进一步减弱，表明高铁酸钠预氧化强化混凝对此类溶解性有机物的去除效果较好。

图5 高铁酸钠处理后含藻水的三维荧光变化Fig.5 Variation of EEM in algea-containing water treated with Na2FeO4

2.2.2嗅味物质

β-环柠檬醛(β-cyc)是铜绿微囊藻最主要的嗅味来源[11]，藻类去除过程中嗅味物质的变化至关重要。经过不同浓度高铁酸钠预氧化后，对β-cyc的去除效果如图6所示。

图6 高铁酸钠处理含藻水后β-环柠檬醛变化Fig.6 Variation of β-cyc in algea-containing water treated with Na2FeO4

高浓度含藻水中β-cyc含量高达1 923.25 ng/L。β-cyc对于高铁酸钠十分敏感，当高铁酸钠投加浓度5.0 mg/L时，β-cyc去除率已高达98.07%，继续投加可使β-cyc去除率进一步上升，嗅味物质几乎完全去除，对嗅味物质的作用也是高铁酸钠的优势所在。

2.3 消毒副产物的生成潜能

含藻水样经过10.0 mg/L高铁酸钠氧化后，消毒副产物的生成潜能如图7所示。由于高铁酸钠投加量较高时会导致藻类胞内有机物大量释放[12]，因此消毒副产物的生成潜能也会上升，加氯后会生成三卤甲烷和卤代乙酸等典型消毒副产物。

图7 高铁酸盐处理含藻水的主要消毒副产物的生成潜能Fig.7 The potential for generation of DBPs in algea-containing water treated with Na2FeO4

从图7可知，生成的消毒副产物主要为三氯甲烷、一氯乙酸和二氯乙酸，浓度分别为387.66，272.07和355.12 μg/L，其余几种消毒副产物如四氯化碳、二氯乙腈、二溴乙烷、三溴甲烷、二溴一氯乙酸和一氯二溴乙酸等的生成量均较小，在2 μg/L以下。加大高铁酸钠的投加量可导致消毒副产物的生成潜能增加，实际应用中在发挥预氧化作用的同时应严格控制投加浓度，避免对藻细胞的过度损伤，从而导致消毒副产物生产潜能的增加。

3 结论

探究了高铁酸钠对含藻水的预氧化效能及其对混凝除藻的强化作用，着重考察藻类和叶绿素a的去除效能、水质变化及消毒副产物生成潜能等方面的变化，得出以下结论：

① 低浓度的高铁酸钠能有效去除含藻水中的藻类，投加5.0 mg/L高铁酸钠预氧化混凝后，叶绿素a去除率可达99%以上。但当浓度增大到7.0～10.0 mg/L时，会造成藻细胞的过度损伤甚至藻细胞膜的破裂。

② 高铁酸钠可以强化后续的混凝沉淀去除藻类。经过高铁酸钠氧化后，典型嗅味物质β-环柠檬醛去除率较高。含藻水中的溶解性有机物浓度随预氧化浓度增加先升高，降低后再升高，经过混凝后可被有效去除。

③ 高铁酸钠浓度过高时会显著增大三氯甲烷、一氯乙酸和二氯乙酸等消毒副产物的生成潜能，在实际应用中应控制好高铁酸钠的投加量和投加浓度。