中药渣生物炭对水中活性蓝19的吸附去除

张威龙，张 南，帖靖玺,

(1.华北水利水电大学 环境与市政工程学院，河南 郑州 450046；2.中州水务控股有限公司， 河南 郑州 450000)

纺织、造纸、印刷、地毯、塑料、食品和化妆品等行业中会大量使用染料[1-2]。自1856年以来，全球范围内已经生产出10万种以上的染料，年产量超过70万公吨[3]。在纺织品工业中，大约10%～15%的染料在染色过程中未被有效利用，且每吨成品会产生200～350 m3染料废水[4-5]。由于合成染料的物理化学性质稳定，常规的生化处理技术无法对染料废水进行有效处理。目前研究较多的染料废水处理技术有吸附法、高级氧化法、离子交换法、膜处理法等，其中吸附技术因具有易操作、成本低、分离效果好等特点而被广泛应用。

生物炭是生物质在限氧条件下热解后产生的富碳固体物质[6]，是一种很有应用前景的低成本吸附剂。生物炭的制备方法有热解、水热、气化等。真空热解属于高级热解，是用真空泵将反应器内空气抽出，创造出惰性环境。热解时由于真空泵和反应器之间的压力梯度，挥发分向真空泵方向移动[7]。通过及时将热解过程产生的有机气体从反应器中抽出，避免了有机气体的二次热解引起的沉积物生成，有利于孔表面积和孔结构的发育[8]。

中药渣是中药煮沸后的残渣。据统计，我国每年中药渣产生量高达1 000万吨，而目前其处理方式以填埋和焚烧为主[9]，不仅浪费资源还可能对环境造成污染。笔者开展相关研究，将中药渣通过真空热解的方式转化为生物炭并用来处理染料废水。采用SEM、比表面积分析仪、FTIR等手段对生物炭进行分析，并选择常用的阴离子染料活性蓝19(reactive blue 19，RB-19)作为目标污染物，研究中药渣生物炭(traditional Chinese medical residual biochar，TCMR-BC)对RB-19的吸附性能并探究其吸附机理，从而为真空热解中药渣生物炭在染料废水处理中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 中药渣生物炭的制备

首先将取自郑州市某药房的中药渣置于105℃的烘箱中干燥24 h，干燥后的中药渣粉碎后过60目筛备用。称取一定量的中药渣于真空管式炉中的石英舟中，然后用真空泵抽出管内空气至管内压力为5～10 kPa，待压力表示数稳定后，以15 ℃/min的升温速率加热至900℃后保温4 h。热解结束降至室温后，将TCMR-BC取出，研磨并过120目筛，收集备用。

1.2 实验染料废水的配制

将优级纯RB-19溶解于蒸馏水中，配制不同浓度的染料废水。采用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节模拟废水的pH值。

1.3 材料表征

采用ZEISS Genimi SEM 500扫描电镜观察TCMR-BC的形貌结构、BELSOPP-max比表面积分析仪测定TCMR-BC的N2吸附-解吸等温线，并用Brunauer-Emmett-Teller(BET)的方法计算BET比表面积。TCMR-BC的表面官能团用Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪测定。

1.4 静态吸附实验

准确称取0.05 g TCMR-BC加入100 mL具塞锥形瓶中，接着加入50 mL一定浓度的模拟RB-19废水。将锥形瓶放入转速为120 r/min的摇床中，在不同的温度下反应一定时间。反应完成后将染料溶液取出并用离心机在4 000 r/min的转速下离心2 min。取离心后的上清液，用紫外-分光光度计测量其在595 nm波长下的吸光度。每组实验做3个平行，取平均值。TCMR-BC对RB-19的吸附量通过式(1)计算得出：

(1)

式中q是TCMR-BC对RB-19的吸附量，mg/g；C0和Ce分别是RB-19的初始浓度和最终浓度，mg/L；m是TCMR-BC的质量，g；V是浓度所加入的RB-19溶液的体积，L。

1.5 主要仪器和设备

T6紫外-可见光分光光度计，BS-2E恒温震荡培养箱，PHS-3C pH计，101-1电热鼓风干燥箱，TGL-16高速离心机，T-1200NT管式炉。

2 结果和讨论

2.1 样品表征结果

由图1.a可知，TCMR-BC的表面有许多缝隙和孔洞，表面较为光滑，这可能是热解过程中TCMR含有的有机物挥发造成的；较于原TCMR-BC，吸附RB-19后的TCMR-BC表面变得较为粗糙，存在大量聚集物，可能是吸附到表面的RB-19染料分子。

图1 吸附前后TCMR-BC的SEM图片Fig.1 The SEM images of before and after adsorption

根据国际理论和应用化学联合会(IUPAC)的分类，图2.a所示的TCMR-BC的N2吸附-解吸等温线为Ⅳ型。在P/P0>0.4时有滞后环出现，说明材料中存在有微孔和介孔。滞后环没有明显的饱和平台，表明滞后环属于H4型，即孔结构不规整，可能是狭缝孔。用BET的方法计算后得到TCMR-BC的比表面积是808.6 m2/g，孔容是0.40 cm3/g。TCMR-BC的孔径分布如图2.b所示。0.97 nm处有尖峰出现，其孔径分布范围为0.78～1.39 nm，说明TCMR-BC是微孔材料。一般来讲，比表面积大的材料存在更多的活性位点，这有利于吸附染料分子[10]。

图2 TCMR-BC的N2吸附-解吸等温线和孔径分布Fig.2 The N2 sorption-desorption and pore size distribution curve of TCMR-BC

以上结果表明，真空热解制备得到的生物炭有较大的比表面积，物理吸附中的孔填充可能是其吸附机理之一。

图3 TCMR-BC吸附RB-19前后的FTIRFig.3 The FTIR spectra of TCMR-BC before and after adsorption of RB-19

FTIR分析表明，中药渣生物炭表面有许多含氧官能团，且其具有芳香结构。在吸附RB-19后，这些官能团在红外光谱中峰的位置或强度发生了变化，表明吸附过程可能存在的机理包括氢键和π-π共轭。

2.2 TCMR-BC的吸附性能研究

2.2.1溶液初始pH的影响

溶液pH会影响染料分子的离子状态和吸附剂表面的电荷，一般情况下对吸附剂的吸附效果会产生很大影响。由图4可知，接触时间为8 h、温度为25℃、染料初始pH值在4～7时，TCMR-BC对RB-19的吸附量从38.34 mg/g上升到43.02 mg/g；当染料初始pH值在7～9时，其吸附量逐渐下降至35.34 mg/g。这可能是因为在pH>7时，生物炭表面带负电荷，而活性蓝19染料表面也带负电荷[14]，由于静电排斥作用，吸附量下降。

图4 RB-19染料溶液pH对TCMR-BC吸附效果的影响Fig.4 The effect of dye solution pH on the adsorption of RB-19 by TCMR-BC

2.2.2吸附动力学研究

当溶液pH值为7，反应温度为25℃时，在前30 min，TCMR-BC对RB-19的吸附进行很快，这可能是因为刚开始时TCMR-BC上存在较多活性位点，而随着吸附时间的延长，TCMR-BC上的活性位点逐渐被染料分子占据，导致其对RB-19的吸附量上升变慢，如图5所示。随着染料初始浓度从50 mg/L增加到80 mg/L，TCMR-BC对RB-19的平衡吸附量从31.50 mg/g增加到38.38 mg/g，这是因为较高浓度的染料中有更多染料分子，会增加其与TCMR-BC的碰撞几率，最终导致吸附量增加。邵俊[15]等也得出了相同的结论。

图5 TCMR-BC对RB-19的吸附量与时间的关系Fig.5 The relationship between the adsorption amount of TCMR-BC on RB-19 and time

采用常见的准一级动力学、准二级动力学和Elovich公式，分别对实验结果进行拟合：

ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t

(2)

(3)

(4)

式中qt和qe分别是TCMR-BC在t时刻和达到吸附平衡时对RB-19的吸附量，mg/g；k1是准一级动力学吸附平衡速率常数，min-1；k2是准二级动力学吸附平衡速率常数，g/(mg·min)；α是初始吸附速率常数，mg/(g·min)；β是化学吸附的活化能，g/mg。

TCMR-BC吸附RB-19的线性拟合曲线见图6，动力学参数见表1。与准一级动力学和Elovich方程相比，用准二级动力学方程拟合得到的相关系数R2更高，都在0.994以上，且通过此公式计算出来的qe和实验得到的qe非常接近，说明准二级动力学更适合用来描述此吸附行为，表明该吸附过程主要是化学吸附。

图6 三种动力学模型的线性拟合曲线Fig.6 Linear fitting curve of three kinetic models

表1 TCMR-BC吸附RB-19的动力学参数Tab.1 The kinetics parameters of adsorption of RB-19 by TCMR-BC

2.2.3吸附等温线

当pH值为7，接触时间为24 h时，染料的平衡浓度与TCMR-BC对水中RB-19吸附量的关系见图7。

图7 染料的平衡浓度与TCMR-BC对RB-19的平衡吸附量的关系Fig.7 The relationship between the RB-19 concentration and adsorption capacity of TCMR-BC at equilibrium

采用Langmuir和Freundlich两个模型来拟合吸附平衡的数据，结果见图8。

图8 TCMR-BC对RB-19的吸附等温线Fig.8 The linear fitting of TCMR-BC on RB-19

(5)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(6)

其中Ce为吸附平衡时的染料溶液浓度，mg/L；qe为TCMR-BC的吸附量，mg/g；KL是与结合能有关的Langmuir常数，L/mg；qm是最大吸附量，mg/g；KF是有关吸附剂吸附量的Freundlich常数，mg/g(L/mg)1/n；n是吸附强度，可以表示吸附过程的有利程度[16]。

常采用分离因子RL判断吸附过程是否容易进行[17]：

(7)

其中C0是初始染料浓度，mg/L；KL是Langmuir常数。

从表2可以看出Langmuir模型线性拟合得到相关系数R2在288.15，298.15和308.15 K温度下分别是0.996，0.999和0.998，然而Freundlich模型拟合得到的R2分别是0.508，0.937和0.382。此外，Langmuir模型计算得到的平衡吸附量在3种温度下分别是54.35，70.42和85.47 mg/g，和实验得出的数据几乎一致。这说明Langmuir公式能够更好地描述此吸附过程。根据公式(7)计算出的RL值都在0和1之间，说明该吸附过程是容易进行的。这些表明TCMR-BC吸附RB-19是容易进行的单分子层吸附过程。

表2 Langmuir和Freundlich公式的拟合参数Tab.2 The parameters of Langmuir equation and Freundlich equation

2.2.4热动力学参数

将得到的实验数据通过以下公式进行热力学参数的计算分析：

(8)

ΔG0=-RTlnKd

(9)

(10)

其中，qe是吸附剂对染料的吸附量，mg/g；Ce是达到平衡时的染料浓度，mg/L；Kd是分布系数，L/kg，该值以ln(qe/Ce)与Ce作图得到的直线的截距得出[18]；ΔS0是标准熵，J/mol·K；ΔH0是标准焓，kJ/mol；R是理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；ΔG0是标准吉布斯自由能，kJ/mol。

为了进一步探究其吸附机理，对TCMR-BC吸附RB-19的吸附热力学进行了研究，热力学参数结果见表3。

表3 TCMR-BC吸附RB-19的热动力学参数Tab.3 The thermodynamic parameters of adsorption of RB-19 by TCMR-BC

根据1/T与lnKd作图得出的斜率和截距，可分别计算出ΔS0和ΔH0；在288.15，289.15和308.15 K温度下，ΔG0均为负值，且随温度升高而逐渐减小，这说明该吸附是自发进行的，且随温度升高自发反应逐渐增强，即温度升高有利于该吸附过程的进行。ΔH0是正值，说明在此温度范围内,吸附过程是吸热的，这与实验数据相符。ΔH0的值小于40 kJ/mol，表明该吸附过程主要是物理吸附[19]。ΔS0是正值，表明该吸附系统的混乱性和无序性在增强。

3 结论

① 通过真空热解的方式制备TCMR-BC，其BET比表面积可达到808.6 m2/g，孔容是0.40 cm3/g，平均孔径为0.97 nm。

② 在pH=4～9的范围内，pH=7时TCMR-BC对RB-19的吸附量最大，达到43.02 mg/g；该吸附过程更符合准二级动力学模型；Langmuir方程能更好地描述实验得到的吸附等温线的数据；热力学分析表明TCMR-BC对RB-19的吸附是自发的、吸热的吸附过程。

③ 吸附过程涉及的机理可能有孔填充、氢键和π-π共轭。

④ 真空热解方式制备的中药渣生物炭是性能优良的吸附剂，对RB-19的吸附效果较好，为中药渣处置提供了新的思路。