典型卤代酚类嗅味物质在预氯化及消毒过程中的生成与转化特性研究

闫慧敏，韩正双，刘禧文，方 华，陈静梅，白雪娟

(1.天津市公用事业设计研究所，天津 300100；2.河北工业大学，天津 300401)

加氯是饮用水处理中最常用的预氧化和消毒方式，但是氯化反应过程中会产生卤代消毒副产物，包括卤代烃、卤乙酸、卤代酚、酚酸、氯醌类、苯甲酸类和一些杂环化合物[1]，其中很多具有致癌性、致畸性和致突变性[2]。作为其中一类消毒副产物，卤代酚同时是饮用水中较为常见的一类典型的致嗅物质。常见卤代酚类嗅味物质包括单氯酚、单溴酚、双氯酚、双溴酚、三氯酚、三溴酚等，它们是一类重要的工业环境干扰化学物质[3]，也可以在向含酚类化合物的溶液中加氯的过程中产生[4]。有研究表明，苯酚的氯化过程会由于亲电反应生成单氯酚、二氯酚以及三氯酚等取代物[5]，同时也会由于氧化反应生成三卤甲烷及卤乙酸等副产物[6-7]。

笔者主要针对2-溴酚、2,6-二氯酚、2,4-二溴酚、2,6-二溴酚这4种嗅阈值极低[8]的卤代酚类嗅味物质，研究水源水中存在苯酚或者4种卤代酚条件下预氯化对4种嗅味物质生成及转化特性的影响，并考察模拟水厂工艺处理含酚原水过程中4种嗅味物质的迁移转化情况，以期为控制饮用水处理过程中卤代酚类嗅味物质的含量提供技术参考。

1 试验材料与方法

1.1 试剂

标准物质：2-溴苯酚，纯品；2,6-二氯苯酚，纯度>99.0%；2,4-二溴苯酚，纯度>99.0%；2,6-二溴苯酚，纯度>99.0%；2-仲丁基-3-甲氧基吡嗪，纯度>99.0%。

其他药品：苯酚，分析纯；次氯酸钠，有效氯>10%；硫代硫酸钠，分析纯；三氯化铁，分析纯；聚合氯化铝，取自水厂，质量浓度为11.51%；硫酸，分析纯，浓度为98%；甲醇，色谱纯；氯化钠，优级纯。实验室配制标准品用水为Millipore超纯水机制水。

1.2 试验方法

试验用水均取自天津某水厂原水，为南水北调中线引江水。

含苯酚原水的预氯化试验：向1 L引江原水中加入苯酚溶液使苯酚浓度为0.02 mg/L，采用磁力搅拌器搅拌均匀，之后加入2 mg/L次氯酸钠(以有效氯计)，采用磁力搅拌并分别在1，3，5，10，20，40和60 min时取出20 mL水样，加入适量硫代硫酸钠以去除余氯，加入硫酸调节pH值为3.5±0.2，留样待测。

含卤代酚类嗅味物质原水的预氯化试验：取1 L引江原水，加入4种卤代酚类嗅味物质，混合均匀后取出20 mL水样测定4种卤代酚浓度作为其初始浓度，然后加入2 mg/L次氯酸钠(以有效氯计)采用磁力搅拌器搅拌，并在1，3，5，10，20，40和60 min时取出20 mL水样，加入适量硫代硫酸钠和硫酸后留样待测。

模拟水厂处理工艺过程：采用4个1 L烧杯，分别加入1 L引江原水，并加入一定量苯酚(模拟低浓度苯酚原水时加入0.002 mg/L苯酚，模拟高浓度苯酚原水时加入0.02 mg/L苯酚)，搅拌均匀后，4个烧杯分别加入0，1，2和3 mg/L次氯酸钠(以有效氯计)并采用六联搅拌器以200 r/min搅拌5 min，分别取出20 mL水样，加入适量硫代硫酸钠和硫酸后保存待测；之后分别向4个烧杯中先后加入2 mg/L聚合氯化铝和4 mg/L三氯化铁并快速(300 r/min)混合均匀，经中速搅拌(200 r/min)和慢速搅拌(80 r/min)各5 min后静沉20 min，取20 mL上清液加入适量硫代硫酸钠和硫酸后留样待测；其余上清液采用0.45 μm滤膜过滤，分别加入4，3，2和1 mg/L次氯酸钠消毒30 min后取样，加入适量硫代硫酸钠和硫酸后留样待测。

1.3 分析项目与方法

卤代酚测定采用顶空固相微萃取-气相色谱/质谱法，所用仪器为Agilent 7890B-5977B气相色谱质谱联用仪，配置CTC三合一自动进样器。固相微萃取选用Supelco 65 μm DVB/PDMS固相微萃取针。色谱柱采用HP-5MS石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm，膜厚0.25 μm)。所有卤代酚待测水样均采用硫酸将pH值调节为3.5±0.2，取2.50 g NaCl于20 mL专用样品瓶中，准确移取调节pH后的水样10 mL于样品瓶中，加入内标使用液，拧紧样品瓶盖置于自动进样器样品盘中进行萃取和分析。升温程序：40℃保持4 min，以10℃/min的升温速率升至280℃保持2 min；进样口温度：265℃；载气(流量)：He(0.8 mL/min)。离子源采用230℃，四级杆为150℃，辅助加热区采用285℃。

pH采用METTLER TOLEDO SevenCompact S210 pH计测定；浊度采用HACH 2100Q便携式浊度仪测定；苯酚根据4-氨基安替吡啉三氯甲烷萃取分光光度法，采用T6紫外可见光分光光度计测定。

1.4 原水水质

试验期间，水厂原水水质如表1所示。

表1 原水水质Tab.1 Raw water quality

2 结果与讨论

2.1 含酚原水预氯化过程中卤代酚的生成和转化情况

将pH值为8.43、水温为19.6℃、浊度为0.91 NTU、CODMn为2.49 mg/L的引江原水，配制成苯酚浓度为0.02 mg/L的试验用水，采用2 mg/L次氯酸钠(以有效氯计)进行预氯化，4种典型卤代酚类嗅味物质含量随时间的变化情况如图1所示。

图1 预氯化过程中卤代酚的生成情况Fig.1 Formation of halogenated phenols in prechlorination

从图1可以看出，预氯化过程中4种卤代酚最先达到浓度峰值的为单卤代酚2-溴苯酚，其在反应5 min时浓度达到最大值441 ng/L，随后其浓度逐渐下降，在40 min后基本稳定在10 ng/L以下，低于其嗅阈值12 ng/L[8]；接着达到浓度峰值的为二卤代酚2,6-二氯苯酚，其在反应10 min时浓度达到最大值2 105 ng/L，约是2-溴苯酚峰值的5倍，随后其浓度也逐渐下降，在60 min时降低为35 ng/L，但仍高于其嗅阈值4 ng/L[8]；2,4-二溴苯酚和2,6-二溴苯酚的浓度峰值均在20 min时达到，分别为127和151 ng/L，随后分别下降为10和7 ng/L，其中2,4-二溴苯酚的剩余浓度低于其嗅阈值29 ng/L[8]，而2,6-二溴苯酚的剩余浓度高于其嗅阈值4 ng/L[8]。

由这4种典型卤代酚类嗅味物质的生成规律可知，对于含酚原水，预氯化过程中会生成典型卤代酚类嗅味物质，其反应过程首先是苯环的卤化取代，形成单氯酚、二氯酚和三氯酚，然后发生烯醇化作用、水解作用、脱羧反应，进一步生成其他卤代酚类物质和卤乙酸类物质[5]。这4种典型卤代酚类嗅味物质并非预氯化的最终产物，有研究表明，这些单卤代酚和二卤代酚在一定的实验条件下会进一步转化为三卤代酚以及三卤甲烷和卤乙酸等副产物，其危害性可能更高。预氯化过程中溴代酚的生成，是由于原水中溴离子的存在[9]，氯化反应中会生成次溴酸，继而生成溴代副产物，且溴代反应的速率在相似的反应情况下会高于同类型氯的取代反应[10]，且有研究表明含溴副产物的毒性高于同类型含氯副产物[11]。

2.2 卤代酚在原水预氯化过程中的转化规律

向pH值为8.43、水温为19.6℃、浊度为0.91 NTU、CODMn为2.49 mg/L的引江原水中，分别加入248～460 ng/L浓度不等的4种典型卤代酚类嗅味物质，采用2 mg/L次氯酸钠(以有效氯计)进行预氯化，卤代酚含量的变化情况如图2所示。

图2 预氯化过程中卤代酚类嗅味物质的变化Fig.2 Transformation of halogenated phenols in prechlorination

可以看出，随着反应的进行，水中4种典型卤代酚类嗅味物质的浓度均显著降低，其中2-溴苯酚的浓度在前10 min内下降迅速，其他3种卤代酚的转化主要集中在前20 min，2-溴苯酚浓度在20 min时达到稳定，其余3种卤代酚浓度均在40 min时达到稳定，这进一步说明这4种卤代酚类嗅味物质是氯化过程的中间产物。对于水中已有的卤代酚类嗅味物质，预氯化可以将其浓度显著降低甚至低于嗅阈值，但是会转化为其他卤代酚类物质及三卤甲烷和卤乙酸等消毒副产物[6-7]，这些物质的生物毒性可能更大。因此，不建议对含酚或者卤代酚的原水直接进行氯化处理。

2.3 模拟水厂工艺处理含酚原水过程中卤代酚的生成和转化

将pH值为8.56、水温为17.9℃、浊度为1.19 NTU、CODMn为3.48 mg/L的引江原水，配制苯酚浓度为0.002 mg/L的试验用水，分别采用4种不同的预氯化和消毒组合方式，考察模拟水厂工艺处理低浓度含酚原水过程中4种典型卤代酚类嗅味物质的生成情况，结果如图3所示。

图3 模拟水厂工艺处理低浓度含酚原水过程中卤代酚的生成和转化情况Fig.3 Generation and transformation of halogenated phenols in the treatment of raw water containing low concentration phenol by simulated water plant process

由图3.a可以看出，2-溴苯酚的浓度峰值出现在预氯化阶段。1 mg/L次氯酸钠预氯化生成的2-溴苯酚浓度最高，为113 ng/L；其次为2 mg/L次氯酸钠预氯化生成，为28 ng/L；3 mg/L次氯酸钠预氯化后水中2-溴苯酚的浓度没有升高，这主要与次氯酸钠和苯酚的浓度比有关，高浓度的次氯酸钠更趋向于生成多卤代酚。沉淀后水中的2-溴苯酚均降低至嗅阈值以下，经过后续加氯消毒后没有升高，这主要是因为2-溴苯酚在处理过程中不会稳定存在，会随着反应时间的延长和氯投量的增大进一步发生转化。

图3.b表明2,6-二氯苯酚的浓度峰值同样出现在预氯化阶段。1 mg/L次氯酸钠预氯化生成的2,6-二氯苯酚浓度最高，为103 ng/L；2 mg/L次氯酸钠预氯化生成的2,6-二氯苯酚浓度为93 ng/L；3 mg/L次氯酸钠预氯化后生成的2,6-二氯苯酚浓度较低。随着加氯量的增加，水中苯酚与氯反应更趋于生成其他副产物。沉淀后水中的2,6-二氯苯酚浓度明显降低，经过后续加氯消毒，浓度变化不大，且经过预氯化的水中2,6-二氯苯酚最终浓度均超出嗅阈值。

图3.c中2,4-二溴苯酚的生成和转化情况与图3.d中的2,6-二溴苯酚基本一致，与2-溴苯酚、2,6-二氯苯酚存在一定的差别。2,4-二溴苯酚和2,6-二溴苯酚的浓度峰值均在2 mg/L次氯酸钠预氯化后出现，分别为19和31 ng/L；其次为1 mg/L次氯酸钠预氯化后。沉淀后水中的二溴苯酚浓度均降低，在后续加氯消毒后浓度没有明显升高，最终2,4-二溴苯酚浓度均低于嗅阈值29 ng/L，而2,6-二溴苯酚由于其嗅阈值较低，仍出现超出嗅阈值的情形。这两种二溴苯酚的浓度峰值较低可能主要受到水中溴离子浓度的影响。

对比图3中4种不同的预氯化和消毒组合方式，可以看出在较低的苯酚浓度(0.002 mg/L)下，4种典型卤代酚类嗅味物质经过不同预氯化和消毒组合方式处理后的最终浓度差异不大，但是预氯化可能生成更多的消毒副产物前体物。需要说明的是，图3中预加氯后生成的较高浓度的卤代酚类嗅味物质在后续处理中浓度降低，主要原因是与氯进一步发生反应而转化成了其他多卤代酚类物质或三卤甲烷和卤乙酸等副产物。

将pH值为8.32、水温为18.8℃、浊度为0.95 NTU、CODMn为4.10 mg/L的引江原水配制为试验用水，模拟水厂工艺处理过程中4种典型卤代酚类嗅味物质的生成和转化情况，苯酚初始浓度为0.02 mg/L，超出《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)中挥发酚类限值9倍。与图3相比，图4中预氯化后和消毒后水中的4种典型卤代酚类嗅味物质的浓度均有所升高，这与原水中苯酚浓度的升高密切相关。

图4 模拟水厂工艺处理高浓度含酚原水过程中卤代酚的生成和转化情况Fig.4 Generation and transformation of halogenated phenols in the treatment of in the treatment of raw water containing high concentration phenol by simulated water plant process

图4.a中2-溴苯酚在1 mg/L次氯酸钠预氯化后的生成量为1 046 ng/L，约为低浓度苯酚条件下的10倍；沉淀后水中2-溴苯酚浓度显著降低，后续加氯消毒后其浓度不再升高且保持在嗅阈值以下。2-溴苯酚浓度随着预氯化加氯量的升高呈现降低趋势，这主要是由于随着加氯量的增加水中苯酚更趋向于生成其他卤代酚类物质，而2-溴苯酚在生成后也将转化为其他卤代酚类物质或三卤甲烷和卤乙酸等副产物。

图4.b中2,6-二氯苯酚的生成和转化规律与低浓度苯酚时有差别，其浓度最高值3 903 ng/L出现在3 mg/L次氯酸钠预氯化后，约为低浓度时的38倍；其次依次为2 mg/L次氯酸钠预氯化后和1 mg/L次氯酸钠预氯化后。沉淀后水中2,6-二氯苯酚浓度显著降低，但是经1 mg/L次氯酸钠预氯化处理的沉淀后水中依然有较多的2,6-二氯苯酚，可能是由于次氯酸钠浓度相对较低，将2,6-二氯苯酚转化为其他物质的速率较慢。加氯消毒后水中2,6-二氯苯酚浓度均在20～30 ng/L之间，4种方式差别不大，但是均高于2,6-二氯苯酚的嗅阈值。

图4.c和4.d中的2,4-二溴苯酚和2,6-二溴苯酚生成及转化规律基本相同，浓度最高值均出现在2 mg/L次氯酸钠预氯化后，其次为3 mg/L次氯酸钠预氯化。消毒后，水中2,4-二溴苯酚浓度在22～29 ng/L，除2 mg/L预氯化+2 mg/L消毒组合方式外，其余均低于嗅阈值；2,6-二溴苯酚浓度为13～18 ng/L，均高于其嗅阈值4 ng/L。

由此可知，当水中苯酚浓度达到0.02 mg/L时，预氯化过程中会生成大量的卤代酚类嗅味物质，虽然它们主要是作为中间产物，在后续处理流程中会进一步转化为其他物质，但是仍然存在最终浓度超出嗅阈值的情况，且这些卤代酚类嗅味物质转化生成的三卤代酚、三卤甲烷、卤乙酸等物质会对人类健康产生一定的危害。

3 结 论

① 含酚原水在预氯化过程中会生成2-溴酚、2,6-二氯酚、2,4-二溴酚、2,6-二溴酚等4种典型卤代酚类嗅味物质，但这些嗅味物质均为氯化过程的中间产物，其在水中含量随反应的进行呈现先升高后降低趋势。

② 预氯化可使原水中2-溴酚、2,6-二氯酚、2,4-二溴酚、2,6-二溴酚的浓度显著降低，将其转化为生物毒性可能更强的其他卤代酚类物质以及三卤甲烷和卤乙酸等副产物。

③ 模拟水厂工艺处理含酚原水过程中，4种典型卤代酚类嗅味物质的浓度峰值均出现在预氯化阶段，且生成量受苯酚浓度和次氯酸钠投加量影响较大，但4种典型卤代酚类嗅味物质都在后续处理过程中进一步发生转化；采用不同的预氯化-消毒组合方式对4种典型卤代酚类嗅味物质的最终剩余浓度的影响不大，但预氯化处理可能会生成更多的副产物前体物；低浓度含酚原水经处理后，水中2,6-二氯苯酚和2,6-二溴苯酚存在超出嗅阈值的风险，高浓度含酚原水经处理后，水中2,6-二氯苯酚、2,4-二溴苯酚和2,6-二溴苯酚均存在超出嗅阈值的情况。

④ 对于含酚或者含卤代酚类嗅味物质的原水，不建议直接进行氯化处理，应有效去除水中酚或卤代酚类嗅味物质后再进行加氯氧化或消毒处理。