气相色谱法测定水中毒死蜱

陈德俊，刘婷婷，宋 媛

(天津水务集团滨海水务有限公司，天津 300280)

毒死蜱是乳油制剂杀虫剂，有中等毒性，抑制胆碱酯酶活性。对眼睛有轻度刺激，对皮肤有明显刺激，长时间接触会产生灼伤。中毒症状有头痛、头晕、无力，视力模糊、恶心、呕吐、瞳孔缩小。严重者出现肺水肿、大小便失禁、昏迷。在试验剂量下未见致畸、致突变、致癌作用[1]。在动物体内能很快解毒，对鱼和水生动物毒性较高，对蜜蜂有毒。

《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定水中毒死蜱的限值浓度为0.03 mg/L，水中毒死蜱检测多采用气相色谱法[2]。本实验对饮用水中的微量毒死蜱用二氯甲烷萃取浓缩后，在特定气相色谱条件下完成测定。

1 材料与方法

1.1 试剂

超纯水：电阻率18.2 MΩ·cm，由纯水机制得；载气：高纯氮，99.9995%；辅助气体：氢气(纯度99.999%)，空气(纯度99.999%)。

标准储备液：毒死蜱，100 μg/mL，丙酮；二氯甲烷、丙酮，均为色谱纯。

1.2 仪器设备

Agilent7980A气相色谱仪(NPD氮磷检测器)、DB-1701石英毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、氢气发生器、氮空发生器、YGC-12D型氮吹仪。

1.3 分析步骤

1.3.1色谱条件

检测器温度：330℃；进样口温度：250℃；柱箱温度：起始温度为120℃，保持1 min，以20 ℃/min的速率升温到190℃并保持13 min；气体流速：氢气3.0 mL/min，空气60 mL/min，氮气60.0 mL/min，尾吹10 mL/min；柱流量：1 mL/min，不分流模式。

1.3.2分析测定

① 校准

定量分析中的校准方法：外标法。标准样品的配制：用丙酮将5种标准溶液配制成标准系列，工选择适宜的浓度范围绘制至少5个浓度点的工作曲线。毒死蜱标准储备溶液：取100 mg/L的毒死蜱标准溶液1 mL，用丙酮准确定容至10 mL，得到浓度为10 mg/L的储备溶液，在4℃冰箱中保存。

② 标准曲线绘制

分别移取10 mg/L的毒死蜱标准储备溶液0，0.1，0.3，0.6，1.0，1.5和2.0 mL于10 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，配成浓度分别为0，0.1，0.3，0.6，1.0，1.5和2.0 mg/L的标准系列溶液。

气相色谱中使用标准样品的条件：标准样品进样体积与试样的进样体积相同，标准样品与试样尽可能同时分析。各取1 μL标准系列溶液注入气相色谱中，记录色谱峰面积。以峰面积为纵坐标、浓度为横坐标，绘制标准曲线。

③ 样品检测

取250 mL水样置于500 mL分液漏斗中，用50 mL二氯甲烷分两次萃取，合并萃取液。在小漏斗中塞入少许脱脂棉，其上铺上一层无水硫酸钠粉末，使萃取液通过小漏斗，用50 mL具塞比色管收集，用YGC-12D型氮吹仪浓缩至1 mL，供测定用。

2 结果与讨论

2.1 气体流速的优化

气体采用载气氮气，辅助气体为氢气与空气。氮气流速60 mL/min，氢气与空气的流速比例在1 ∶10，1 ∶15，1 ∶20和1 ∶30中选择，通过比较得到流速比在1 ∶20，即氢气流速3 mL/min，空气流速60 mL/min时，NPD检测器的工作效果最好。

2.2 检测器温度的优化

分别设置检测器温度为270，280，290，300，310，320，330和340℃，发现检测器温度在330℃时，毒死蜱的峰型效果最佳。

2.3 色谱柱柱流量的优化

在0.8，1，1.5和2 mL/min柱流量下进行实验，结果表明流速在1 mL/min时毒死蜱的灵敏度最高，分离度、峰型均能满足方法要求，如图1所示。

图1 毒死蜱的气相色谱图

由图1可知，此方法可以将2种致嗅物质进行良好的分离并且受杂峰干扰较小，峰形尖锐无拖尾肩峰现象，毒死蜱出峰时间在14.639 min。

2.4 线性范围及检出限

按最佳分析条件测定毒死蜱标准溶液系列，求得线性回归方程为y=12.691 848 4x-0.046 825 7(n=6)，r=0.999 0，线性范围为0.1～2.0 mg/L，定性检出限为0.000 3 mg/L，定量检出限为0.001 2 mg/L。在该色谱条件下，毒死蜱的线性范围较窄，有较好的线性和较高的灵敏度。

2.5 加标回收实验

人工制备含毒死蜱的合成水样，向合成水样中加入2 种不同浓度的标准溶液，加标后浓度分别为2.75和285 μg/L，按方法浓缩后测定其含量，进行加标回收实验。该方法测定毒死蜱的回收率范围为78.8%～115%，RSD为7.6%～9.2%，均能满足方法学要求，结果如表1所示。

表1 相对标准偏差和加标回收结果(n=6)

3 结论

采用液液萃取预处理方法，通过氮吹仪可较简便地对水样进行浓缩，再采用DB-1701色谱柱、NPD氮磷检测器的气相色谱仪检测水中毒死蜱，操作简便、快速、灵敏，可完全满足水质卫生标准的要求。Agilent7890A气相色谱仪具有较好的稳定性，在检测毒死蜱时标准曲线稳定，漂移现象不明显，能够保证检测的准确性。