地表水环境中微塑料检测技术及污染水平研究进展

岳浩伟，王 珊，张克峰，李艳芳

(1.山东建筑大学 市政与环境工程学院，山东 济南 250101；2.山东揵大环保技术有限公司， 山东 济南 250101)

塑料自1907年作为酚醛树脂(即酚醛)[1]诞生以来，已经成为最普遍的材料之一。由于大规模生产和使用，以及不当的管理和处置等原因，塑料在环境中急剧累积，已成为当今世界最关键的环境问题之一。塑料本身是一种环境污染物(PVC、PS和PC含有有毒单体)，可导致生殖异常和潜在的癌症，摄入塑料会导致水生生物繁殖障碍、营养不良、消化道磨损和堵塞,或诱导生物体发生应激反应,导致生理和生殖性病变，甚至死亡[2]。若塑料与其他添加剂结合，可能会产生更大的危害。

据统计，2018年全球塑料产量接近3.6×108t，预计未来20年塑料产量将翻一番。我国作为塑料制造和应用的大国，每年塑料制品产量高达5 000多万吨，且有逐年上升的趋势[3]。塑料按照尺寸可分为宏塑料(>25 mm)、中塑料(5～25 mm)、微塑料(<5 mm)和纳米塑料(<0.1 μm)。环境中的微塑料(microplastics，MPs)可分为原生和次生两类[4]。原生微塑料主要来源于卫生和美容产品中的微珠(如去角质产品)、工业磨料、制造较大塑料产品的颗粒以及3D打印机排放物。次生微塑料主要由大塑料分解或降解形成，如紫外线辐射和物理磨损[5]。纳米塑料(nano plastics，NPs)主要来源于美容和卫生产品，特别是具有研磨性清洁用品、空气喷射制剂和用于制造大塑料的塑料粉末。

微塑料主要通过直接使用或污废水间接排放到环境中，导致湖泊和河流网络(河流及其支流)成为MPs和NPs的主要汇集源[6]，且其丰度通常是海洋的4～28倍。其分布特点和丰度主要受两方面因素的影响：一是环境因素，如降雨模式、风速、风向以及其他气象模式等[7]；二是人为因素，包括人口密度和日常人类活动等，其中城市垃圾管理尤为突出，露天垃圾场和不受控制的填埋场会急剧增加环境中微塑料的含量[8]。因此，需对地表水中MPs/NPs丰度、赋存状态、污染特性进行深入研究，从而有助于全面、准确地评估微塑料的污染水平和对环境、人类的影响。

目前，地表水中MPs/NPs的采样、检测和风险评估尚未形成统一的标准方法(基本流程如图1所示)，导致研究结果无法准确比较，只能进行大致推测[9]。笔者归纳总结了目前水环境中MPs/NPs采样、分离、检测、表征、分析方法的优点及缺点，重点探讨了富含有机物样品中MPs/NPs提取和分析方法，对比了国内外不同区域地表水体中微塑料的污染水平,以期为不同地表水环境中微塑料的空间分布特征研究提供科学依据和技术支持。

图1 微塑料污染水平检测分析流程Fig.1 Flow chart of microplastic contamination level detection and analysis

1 地表水环境中微(纳米)塑料的样品采集、监测、分析

地表水环境中微(纳米)塑料环境中分析通常包括样品采集、分离预处理、定量和表征几个步骤。其中样品中微(纳米)塑料的分离预处理是关键。

1.1 样品采集

样品采集是微(纳米)塑料监测分析中非常重要的步骤。地表水环境中样品采集主要包括水面、不同深度水层、沉积物中取样。研究中应用较多的采集方法有直接挑选法、大样本法、浓缩样本法、提取泵采样法、浮游生物网或Neuston网采样法。

直接挑选法[10]通常指微塑料碎片可肉眼识别，并可从环境中直接拾取。这种方法在评估球形和尺寸相对较大(可达1～6 mm)的微塑料时有效，通常在河流、湖泊岸边等环境调查中使用，当微塑料与其它垃圾混杂或形状不规则时，会降低微塑料的识别度，因此不适用纳米微塑料的采集。

大样本法[11]是指样品不在现场分离组分而保留全部样品的采样方法。这种方法常常用于底泥沉积物中微塑料的采样。当无法通过肉眼直接识别和挑选，且微塑料颗粒与底泥沉积物混合时，无法在取样点进行过滤处理，推荐采用大样本法。

浓缩样本法[10,12]在现场取样后立即进行过滤、筛选等提取，初始样品的体积减少，只有一小部分含有微塑料的样品会保留下来进行后续处理，该方法更适用于水体中取样。

提取泵取样法[13]使用提取泵将水样直接送到筛子上进行筛选，流速在2～22 L/min之间变化，取样时间从2到24 h不等。由于流速和采样时间不同，采样体积在120～18 000 L之间，可根据水样性质进行调整。该方法可以准确提取表层和不同深度水样，且能准确地代表取样区域的污染水平。

Neuston网或浮游生物网法[14]是由一个矩形框架的网组成，由绳子牵引，收集水体上部10 cm处的颗粒物。研究中使用的网目尺寸在150～330 μm之间，将微塑料的检测限制在不小于网目尺寸的颗粒，较小粒径的MPs/NPs会被忽略，导致研究数据之间比较非常困难。其中，Neuston网常用于采集表层水样，浮游生物网主要用于采集下层水样。

综上所述，地表水环境中MPs/NPs样品的采集推荐使用浓缩样本法或提取泵采样法，该方法能准确、真实地反映不同地表水体、不同深度微塑料的特征和水平。

1.2 样品中微塑料的分离和预处理

MPs/NPs表面粘附的有机物质、生物材料/生物膜和无机胶体，会干扰MPs/NPs定量分析和表征，尤其是微观特征分析[15]。因此，采样后需要对样品进行预处理以排除其他因素的干扰，保证MPs/NPs污染水平和特征监测的准确性。预处理不仅要将微塑料从天然有机物(NOM)和其他生物材料中分离出来，还要保留塑料颗粒关键信息。常见的预处理分离方法如表1所示。

表1 微(纳米)塑料样品预处理方法分析Tab.1 Analysis of pretreatment methods for micro (nano)plastic samples

由于微塑料的密度与NOM颗粒在同一范围内(一般在0.9～1.5 g/cm3)，密度浮选法[16]不能将微塑料与附着其表面的有机基质有效地分离。而过氧化氢(H2O2)氧化常用于微塑料与有机质的分离，但有研究表明[17]，H2O2只能氧化溶解部分生物膜且聚合物如PE、PP和PS会被H2O2氧化降解，所以也常选用芬顿试剂进行消解，再利用氯化钠或氯化锌溶液来增加液相的密度，使低密度粒子漂浮而高密度粒子沉淀，将微塑料从水中分离出来，最后通过不同筛孔(0.7～125 μm)过滤。该方法需要多次消解来溶解附着的有机物，过程耗时且较其他方法昂贵。针对密度法难以去除高密度聚合物的问题，董明潭等[18]对湖泊沉积物中微塑料样品进行分析时，利用塑料的亲油性，采用油提取法代替传统的密度浮选法，利用植物油代替饱和氯化钠溶液、氯化锌溶液，不仅可将微塑料分离出来，还可分离回收的高密度聚合物(PAC-聚合氯化铝、PET-聚对苯二甲酸乙二醇酯)。尽管密度浮选法时间长且昂贵，但仍是实验室中最常用、最精确的方法。

直接过滤法[19-20]与密度浮选法相比，不需要繁琐的消解步骤，样品直接通过薄膜过滤器或筛子进行真空抽滤。以聚乙烯和聚丙烯为主要成分的微塑料密度均小于水，经滤网过滤后用水冲洗使滤网表面的微塑料颗粒脱落，然后经不同孔径(一般是20～5 000 μm之间)的筛网筛分[21]。

此外，一些研究中采用离心分离法处理样品，然后进行过滤[14]。离心条件为4 000～4 500 r/min，应用时间约为2～20 min。虽然离心法不需要消解，能更加清晰地区分有机物和微塑料，但其可能会使塑料颗粒变形、压缩或破碎，导致微塑料检测不准确。有少量研究中采用Rose bengal溶液染色方法[22]，Rose bengal溶液可染色有机颗粒，如天然纤维和其他胶体有机颗粒，但不能染色塑料，从而可以通过视觉清楚地分辨出塑料和非塑料颗粒。但有研究发现，一些微塑料聚合物(如PVPP-聚乙烯吡咯烷酮)也能被Rose bengal染色，而天然颗粒如淀粉和纤维素颗粒却不能被染色。

样品预处理是准确、清晰分辨测定微塑料的前提和关键步骤，应根据样品实际情况合理选择分离方法。对于水中有机污染较严重样品，推荐芬顿试剂预消解后采用ZnCl2溶液密度浮选法。

1.3 样品中微塑料成分分析与表征

微塑料表征主要是进行颜色、形状、大小和成分的分析，方法主要包括目视鉴别法、光学显微镜法、傅里叶变换红外光谱法、拉曼光谱法、扫描电镜-能谱仪。

最简单的物理形貌表征方法是目视鉴别法，可以通过裸眼直接对粒径较大(25 mm)、颜色鲜明的塑料进行分辨，由于裸眼的观察并不能够区别塑料的真伪，所以该方法的正确率较低，且当粒径小于1 mm时便不能使用[23]。光学显微镜法通常与定量的丰度检测同时进行。此外，还可利用电子显微镜法，它的分辨率可达到0.1 μm，比光学显微镜法能更清晰地观察微塑料的外貌和形态，提高了准确率[24]。但使用前需要较为复杂的预处理，过程较复杂，费用较高，应用较少。

微塑料组成和化学成分表征主要包括傅里叶变换红外光谱法[25-26]和拉曼光谱法[27-28]。这两种方法都是通过样品中不同分子振动光谱形成的某些聚合物特征光谱，对比参考光谱库进行识别、鉴定[23]。其中傅里叶变换红外光谱法仅需通过过滤等简单的预处理，便可直接对每一个疑似微塑料的颗粒进行图谱分析，不仅可以获得微塑料聚合物成分信息，还可避免非塑料颗粒干扰。对于基质较复杂的样品，微塑料老化程度、样品不均匀性等因素会干扰鉴定结果[29]。拉曼光谱法将激光束打在物体上，根据物体分子和原子的结构得到不同频率的反向散射光，从而可获得每一个聚合物所特有的光谱图，不仅能够获取表面官能团的信息，还可以观测样品局部的微观形貌，可用于纳米塑料检测。鉴定粒径较小(微米甚至纳米级别)的塑料颗粒时，其空间分辨率比傅里叶变换红外光谱法高[15,30]。

此外，一些研究中采用扫描电镜-能谱仪法(SEM/EDS)[31]，通过聚焦电子束扫描样品表面，提供高分辨率的图像，将颗粒的表面特征可视化，但扫描电镜并不能确定聚合物的组成，且样品还需要特殊的预处理，如清洗、干燥、涂导电涂层等[32]，过程较复杂。

综上认为，微塑料形貌、大小、颜色等物理性质的表征应优先选择光学显微镜法，化学成分和组成的表征和鉴定推荐采用傅里叶变换红外光谱法，小粒径微塑料可采用拉曼光谱法。

2 微塑料在地表水环境中的污染水平

近几年来，微塑料污染已得到国内外学者的广泛关注，针对地表水体和沉积物中微塑料污染情况也有调查研究，主要集中在长江、珠江流域，其他流域、区域研究相对较少。

2.1 地表水体中微塑料污染水平

从目前研究来看，不同区域、不同流域污染水平存在较大差异，如表2所示。

表2 国内外不同地表水体微塑料污染水平比较Tab.2 Comparison of microplastics contamination levels in different surface waters at home and abroad

对于调查较为集中的长江、珠江地区，微塑料监测数据较为清晰。张胜[33]等对长江源区河流表层水中微塑料进行了采样和检测，使用采水器采集各站点0.5 m深处的表层水，用光学显微镜观察微塑料的形态特征，得到其丰度达247～2 686个/m3，形状多为碎片状，拉曼光谱分析发现微塑料成分以尼龙(PA)和聚乙烯(PE)为主。长江源区人烟稀少，渔业活动及船舶航行污染基本可以忽略，并且工业活动也较少，所以推测长江源区污染可能是游客丢弃塑料垃圾和大气的输送造成的。Zhao等[34]通过密度浮选法和电子显微镜对长江口区微塑料颗粒进行了分析，并根据形状和大小对微塑料进行计数和分类，得到其丰度范围在4 137±2 461个/m3，远高于长江源地区，微塑料类型以纤维状为主，颜色为透明和彩色，粒径小于1 mm。Yan等[35]采用浓缩样本法对珠江口水体中微塑料的分布和丰度进行分析，发现微塑料丰度为8902个/m3，形态以颗粒状和薄膜状为主，粒径在0.05～5 mm之间，大部分为蓝色或透明色。拉曼光谱分析微塑料主要成分尼龙(聚酰胺)占比最高(26%)，其次是聚丙烯和聚乙烯等。

其他流域中微塑料检测因受地理位置等影响，变化较大，调查研究较少。Xiong等[36]采用Neuston网法(每次取样后用去离子水冲洗拖网)对青海湖中上层水样进行采集分析，微塑料丰度范围为0.005～0.758个/m2，粒径在1～5 mm之间，形状以片状和纤维状为主。拉曼光谱分析主要是聚丙烯和聚乙烯。王志超等[37]对内蒙古河套灌区排水干沟和总排水干沟水体中微塑料的丰度、形状、颜色、粒径和化学成分进行了分析，微塑料丰度为2 880～11 200个/m3，形态主要为纤维状，颜色以透明为主，粒径小于0.5 mm；利用傅里叶红外光谱仪分析得到主要成分为PE(聚乙烯)，其次是PS(聚苯乙烯)和PP(聚丙烯)。张闪闪等[38]采用大样本法结合电子显微镜对太湖中微塑料的丰度及形态特征进行了分析，其平均丰度为3 400～13 200个/m3，形态以纤维状为主。

国外学者对地表水中微塑料污染水平也做了大量研究。Fischer等[39]采用拖网采集齐乌西湖和博尔塞纳湖湖面上层水体，对微塑料的丰度、形态等进行分析表明，齐尔西湖微塑料丰度为2.68～3.36 个/m3，博尔塞纳湖为0.82～4.42 个/m3，形态以片状和纤维状为主。Dris等[40]对塞纳河中微塑料污染水平进行了研究，丰度范围为0.28～0.47 个/m3，粒径在1～5 mm之间，形态与齐乌西湖和博尔塞纳湖相同，以片状和纤维状为主。

因此，国内微塑料污染水平与国外相比处于较高水平。我国自西向东经青海、西藏、内蒙古、安徽、江苏、上海等省(自治区、直辖市)地表水体中均检测到微塑料，且由西向东呈现逐渐上升趋势，工业区丰度明显高于非工业区，微塑料粒径以微米级为主，多呈现纤维状，且尼龙(PA)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)占比最高，说明环境中微塑料污染与工业生产、人类活动密切相关。

2.2 地表水体底泥中微塑料污染水平

由于水体中的微塑料粒径微小，随水流漂浮流动时一部分塑料会聚集沉积到底泥中。Wang等[41]对珠江流域支流北江沿岸沉积物中微塑料污染水平进行调查，利用密度分离方法处理水样，得到微塑料丰度为177～544 个/kg，形态以薄片状和碎块状为主；利用傅里叶红外色谱法确定沉积物中微塑料主要成分为聚乙烯。周隆胤等[42]对乐安河-鄱阳湖段沉积物中微塑料进行调查研究，采集河口附近深度约为5 cm的沉积物，研究表明乐安河-鄱阳湖段湿地底泥沉积物中微塑料主要有碎片类、发泡类、薄膜类和纤维类这4种，平均丰度为1 800 个/kg，与珠江相比处于较高水平。周泽妍等[43]利用密度浮选法分离府河沉积物样品中的微塑料，发现其平均丰度在558.4±233.3 个/kg，最大丰度值为1 049 个/kg，形态以碎片状为主，粒径多为0.1～0.5 mm；拉曼光谱测定得到其主要成分为聚乙烯和聚丙烯。龚喜龙等[44]利用傅里叶红外光谱仪和扫描电镜-能谱仪法(SEM/EDS)分析黄河沉积物中微塑料的组成和表面形貌特征，检测出微塑料丰度为15～615 个/kg，下游沉积物中微塑料的平均丰度高于中、上游；与府河沉积物中相同，形态以碎片状为主，颜色主要是透明色和白色，粒径在1～4 mm，主要成分为聚乙烯和聚丙烯。Peng等[45]对上海市6条河流和1个滩涂沉积物中微塑料调查发现微塑料平均丰度为802±594 个/kg，颜色多为白色，形状以球状和纤维状为主，粒径在0.1～0.5 mm之间；傅里叶红外光谱鉴定出7种聚合物类型，分别为聚丙烯、聚酯、人造丝、棉粘胶、苯氧基树脂、聚硬脂酸乙烯酯和聚酯-丙烯酸；样品中占绝大多数白色颗粒为聚丙烯。

综上得出，我国大部分河流除了表层水存在微塑料，其底泥中也有微塑料沉积，丰度在几百到几千不等，粒径多小于1 mm，形态多为碎片状和纤维状，成分以聚乙烯、聚丙烯为主，见表3。此外，研究发现微塑料形态和成分与人类活动有密切的联系，特别是城市河道中尤为严重。

表3 不同地表水体底泥中微塑料污染水平比较Tab.3 Comparison of microplastics contamination levels in sediment of different surface water bodies

3 结论

微塑料作为一种新兴污染物，其对环境的影响已得到了人们的广泛关注，国内学者对地表水环境中微塑料赋存状态和污染水平已展开了一些研究，但仍处于起步阶段。目前地表水环境中MPs/NPs的定性检测、定量分析尚未形成统一的标准方法，推荐采用“浓缩样本—改进密度浮选分离—电子显微镜定量—傅里叶变换红外光谱法成分分析”的系统检测方法。不同地域、不同水环境中微塑料的赋存状态、污染水平差异较大，与人类活动有着密切联系。目前，对微塑料的研究粒径主要在1～5 mm左右，对小于1 mm纳米级微塑料研究较少。

微塑料在水环境中迁移转化研究受环境中有机污染物、重金属、微生物等多种因素的影响，微塑料与其他污染物的复合污染及迁移转化规律研究较少，将成为今后研究的重点。