55批金钱草中5种重金属元素的含量测定

陈志恒，韩丽丽，祁立新，刘忠军，王乐庆

(潍坊市检验检测中心，潍坊 261100)

金钱草为报春花科植物过路黄LysimachiachristinaeHance的干燥全草，具有利湿退黄、利尿通淋、解毒消肿的功效，用于治疗湿热黄疸、胆胀胁痛、石淋、热淋、小便涩痛等[1]。金钱草主要含有黄酮类、酚类、内酯类、甾醇类、鞣质、挥发油等化学成份[2]。金钱草之名最早见于明代《滇南本草》。《本草纲目拾遗》论神仙对坐草：“一名蜈蚣草……夏开小黄花，每节间有二朵,故名。”经考证其为药典收载品种，但不以金钱草命名。《中国药典》1977年版一部正式收载并定名为金钱草[3]。

重金属超标已成为影响中药质量，阻碍中医药发展的关键问题[4-5]。中药重金属的常用测定方法有紫外分光光度法、原子吸收分光光度法、原子荧光分光光度法和电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)等[6]。本研究采用ICP-MS法对55批金钱草中的重金属进行测定，以期为金钱草的质量控制及安全性评价提供参考。

1 材料

1.1 仪器

MARS 6 CLASSIC微波消解仪(美国培安公司)；Agilent Technology 7900 ICP-MS(美国安捷伦公司)；XSE-204电子天平(瑞士梅特勒公司)；T16离心机(美国赛默飞世尔公司)；Millipore Integral 3超纯水仪(法国默克公司)；HH-4数显恒温水浴锅(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)；102电热恒温干燥箱(潍坊精鹰医疗器械有限公司)。

1.2 试药

铅标准溶液(批号177011-1，含量1000 μg/ml)、砷标准溶液(批号163080-3，含量1000 μg/ml)、镉标准溶液(批号165017-1，含量1000 μg/ml)、汞标准溶液(批号16C043-1，含量1000 μg/ml)、铜标准溶液(批号16C060-1，含量1000 μg/ml)、金标准溶液(批号171042-2，含量1000 μg/ml)均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；内标(锗、铟、铋混合)标准溶液(批号5190-8593-1，含量100 μg/ml)购自安捷伦科技有限公司。实验用水为超纯水，甲醇(德国默克公司)、硝酸(德国默克公司)为色谱纯，其他试剂均为分析纯。

实验用55批金钱草样品来自于47个单位，涵盖9个省、市、自治区，主要包括饮片生产单位、零售单位、批发单位和医疗机构。经副主任药师石炳娟鉴定，所收集样品均为报春花科植物过路黄LysimachiachristinaeHance的干燥全草。

2 方法与结果

2.1 溶液制备

2.1.1标准品贮备溶液的制备

分别精密量取铅、砷、镉、汞、铜单元素标准溶液适量，用10%硝酸溶液稀释制成每1 ml含铅、砷、镉、汞、铜分别为1、0.5、1、1、10 μg的溶液，即得。

2.1.2标准品溶液的制备

精密量取铅、砷、镉、铜标准品贮备溶液适量，用10%硝酸溶液稀释制成每1 ml含铅0、1、5、10、20 ng，含砷0、1、5、10、20 ng，含镉0、0.5、2.5、5、10 ng，含铜0、50、100、200、500 ng的系列浓度混合溶液。另精密量取汞标准品贮备溶液适量，用10%硝酸溶液稀释制成每1 ml含汞0、0.2、0.5、1、2、5 ng的溶液，本液应临用配制。

2.1.3内标溶液的制备

精密量取内标(锗、铟、铋混合)标准溶液，用水稀释制成每1 ml含锗、铟、铋各1 μg的混合溶液，即得。

2.1.4供试品溶液的制备

取本品粉末于60 ℃干燥2 h。取约0.25 g，精密称定，置微波消解罐中，加硝酸10 ml，过氧化氢 3 ml，密闭、消解。按表1消解程序，消解2次。消解液冷却至60 ℃以下时取出消解罐，放冷，将消解液转移至50 ml量瓶中，用少量水洗涤3次，洗液合并于量瓶中，加入金单元素标准溶液(1 μg/ml)200 μl，用水稀释至刻度，摇匀，过滤，即得。

表1 消解程序

除不加金单元素标准溶液外，余同法制备试剂空白溶液。

2.2 测定方法

测定时选取的同位素为63Cu、75As、114Cd、202Hg和208Pb，其中63Cu、75As测定时以72Ge作为内标，114Cd 以115In作为内标，202Hg、208Pb以209Bi作为内标，取3次读数的平均值作为测量值。ICP-MS工作参数见表2。

表2 ICP-MS工作参数

2.3 线性关系及检测限

将“2.1.2”项下系列标准品溶液分别进样分析，以浓度(X)为横坐标，测量值(Y)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算检测限。线性回归方程、相关系数、范围及检测限见表3。

表3 5种元素线性关系及检测限

2.4 精密度试验

精密量取各元素标准品溶液，分别连续进样5次，测定各元素含量。结果表明，63Cu、75As、114Cd、202Hg、208Pb的RSD值分别为0.6%、2.9%、2.6%、4.9%、2.7%，表明仪器精密度良好。

2.5 重复性试验

取金钱草样品0.25 g，共6份，精密称定。平行制备6份供试品溶液，测定各元素含量。各元素的RSD值范围为0.3%～5.3%，表明该方法重复性良好。

2.6 加样回收率试验

取已知含量的样品(上述重复性试验用样品)共6份，每份0.25 g，精密称定。根据重复性试验所测得的各元素含量，等量加入对照品。按“2.1.4”项下方法制备供试品溶液，并测定各元素的含量。结果表明，各元素的平均回收率范围为87.2%～110.1%，RSD值范围为2.1%～4.6%，表明该方法准确可靠，能用于样品中各元素的分析测定。

2.7 含量测定

对55批金钱草样品中各元素进行含量测定。测定结果见表4。

表4 55批金钱草样品的重金属含量测定结果 n=3，mg/kg

3 讨论

重金属及有害元素在人体内会与蛋白质、酶等发生强烈的相互作用，使蛋白质或酶失去活性，也能在人体某些器官中蓄积导致慢性中毒，引起免疫系统障碍和多种功能损害[7-8]。迄今为止，大部分中药材尚未制定重金属的含量限量标准[9]。本研究参照《中国药典》2020年版一部中部分植物药的重金属限量指标，采用ICP-MS法测定了55批金钱草中5种重金属元素的含量。该方法准确、快速、简便、灵敏度高，可作为金钱草重金属及有害元素的检测方法。

《中国药典》2015年版一部中甘草、金银花、枸杞子等植物药的重金属限值为：铅不得过5 mg/kg、镉不得过0.3 mg/kg、砷不得过2 mg/kg、汞不得过0.2 mg/kg、铜不得过20 mg/kg。参考此限值，本研究中有18批次样品镉超标。《中国药典》2020年版一部对镉的限值适当放宽，从0.3 mg/kg修改为1 mg/kg，则有2批次样品镉超标，7批次样品中铜超标，1批次样品中砷超标，1批次样品中汞超标，铅均不超标。该结果表明，金钱草存在镉、铜、汞、砷超标问题，且不同批次金钱草的有害元素含量差异较大。这可能与其生长环境有关，如土壤、大气、水、化肥、农药的施用以及工业“三废”等[10]。相关部门应加强监管，并采取相应措施加以控制。