零维配合物H2[Cu2(tztrz)3·6H2O][PMo12O40]·18H2O 的 合成、结构及其在光催化降解罗丹明B染料中的应用

黄珍贵，杨东兴，高煜杭，赵建龙，李杰，孙靖文(齐齐哈尔医学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

0 引言

染料在带来绚丽多彩世界的同时，对生态环境也形成了威胁。尤其是偶氮染料，色度高、不易氧化、生物降解难，不仅破坏水生生物赖以生存的环境，也严重的危害人体健康[1]。因此，急需寻找有效的方法去处理有机染料废水。多金属氧酸盐，简称多酸，其具有纳米级的尺寸、丰富的电子结构以及氧化还原等特性，在催化、环境、磁性等领域展现出重大的实际应用价值[2-6]。尤其是多酸可作为光催化剂降解有机染料，展现出清洁高效的特点。近年来，研究者为了增强多酸的光催化活性，使用有机-无机杂化单元对多酸进行修饰。新的单元引入可以增强组分间的电子传导以及提升太阳能转化效率，发挥“1+1>2”的协同效应。

氮唑类有机配体具有灵活的配位模式易与金属离子相结合形成配合物，受到配位化学研究者的青睐。5-(4H-1，2，4-三氮唑-4-基)-四氮唑(缩写为Htztrz)由两个五元环构成，分别为1，2，4-三氮唑以及四氮唑，结构中有六个氮原子可以参与配位，并且两个五元环可以发生旋转，配位模式多样。本研究选用Htztrz配体、铜离子与磷钼酸通过自组装，得到了一个零维多酸基配位聚合物，并对配合物的晶体结构、红外光谱、热重进行了表征，此外，对其光催化降解罗丹明B进行了实验。

1 实验部分

Htztrz有机配体购于济南恒化科技有限公司，其他实验中所用试剂均采购于阿拉丁和百灵威，使用时未进行进一步纯化。

1.1 配合物1的制备

配合物1，H2[Cu2(tztrz)3·6H2O][PMo12O40]·18H2O：将0.16 mmol(300 mg)的磷钼酸，0.1 mmol(27.2 mg)的Htztrz，0.88 mmol(150 mg)的氯化铜以及2滴四甲基氢氧化铵加入到24 mL的蒸馏水中置于单颈烧瓶中，在搅拌条件下水浴回流六小时，将所得反应液自然冷却至室温，过滤，滤液置于烧杯中并用封口膜包扎，在封口膜上用针头扎10个小孔，置于避光处，一个月后得到绿色块状晶体即配合物1，产率约为75%(以Mo的含量计算)。

配合物1(C9H56Cu2Mo12N21O64P)的元素分析实验值(理论 值)：C，3.87(3.85)；H，2.02(2.04)；N，10.53(10.55)。主 要 红外 光 谱数据(KBr压片，cm-1)：3 436(s)，3 091(m)，2 921(w)，1 637(w)，1 542(w)，1 456(w)，1 371(w)，1 321(w)，1 288(w)，1 244(w)，1 167(w)，1 055(s)，947(s)，872(s)，793(s)。

1.2 物理测试

元素分析在Perkin-Elmer 2400元素分析仪上进行测试。红外采用溴化钾压片法在Perkin-Elmer 100红外光谱仪上测试(波长范围450～4 500 cm−1)。紫外光谱采用Perkin-Elmer 35分光光度计进行测试。热重分析在STA-6000热分析仪上进行，测试温度范围为30～800 ℃。配合物1的单晶数据使用Bruker SMART-CCD，采用石墨单色的Mo-Kα射线 (λ = 0.710 73 Å)在室温条件下收集。收集的数据经Bruker APEX2进行还原，SADABS软件进行吸收校正。晶体结构采用Olex2 v1.3软件装载的SHELXTL程序直接法解析并用全矩阵最小二乘法进行精修。数据中碳原子上的氢原子采用理论加氢，结构中的水分子由于无序并未加氢，所有非氢原子均做了各向异性精修。化合物的晶体学参数如下: C9H56Cu2Mo12N21O64P，F.W. = 2 791.70，trigonal，R3c，a= 15.562(5)Å，b =15.562(5)，c =49.043(5)，α =90°，β=90°，γ=120°，V =10 286(7)Å3，Z =6，Dc= 2.656 g⋅cm-3，µ=2.880 mm-1，T = 293 K，final R1[I > 2σ(I)] = 0.067 1，wR2[I > 2σ(I)] = 0.196 0，GOF = 1.142。

1.3 光催化降解罗丹明B实验

典型实验如下：将30 mg配合物1加入到50 mL含有1.0×10-5mol·L的罗丹明B的水溶液中，超声10 min使得配合物1均匀分散在溶液中，随后避光搅拌半个小时以达到表面吸附平衡。将混合液置于125 W高压汞灯下光照反应，分别在20、40、60、90、120、180、240、300 min的时间节点进行取样，样品经离心得到澄清溶液并用紫外可见分光光度计进行分析。

2 结果与讨论

2.1 H2[Cu2(tztrz)3·6H2O][PMo12O40]·18H2O (1)的晶体结构

单晶分析结果显示化合物结晶于三方晶系R3c空间群。如图1所示，配合物1的单胞中含有一个磷钼酸，一个双核铜单元，十八个游离水分子。两个Cu离子通过三个tztrz有机配体上的N原子以及六个水分子相连形成双核铜单元。Cu离子具有八面体构型，分别与三个tztrz配体上的N原子(N2)以及三个配位水分子(O4W)进行配位。Cu−N键键长为2.099 2(167)Å，Cu−O键键长为2.102 5(187)Å，键长均在合理范围内。配合物1整体展现出一个超分子结构，每个磷钼酸被六个双核铜单元所围绕，与此同时每个双核铜单元被六个磷钼酸所围绕(如图2所示)。

图1 配合物1的单胞图及Cu1离子和tztrz的配位构型对称操作码：#1：0.666 7+x-y，1.333 3-y，0.833 3-z； #2：-x+y，1-x，z；#3：1-y，1+x-y，z

图2 配合物1的超分子结构图

2.2 配合物1的热稳定性

如图3所示，配合物主要有三个失重过程，第一个过程在180 ℃之前失去18个游离的水分子，理论值为11.6%，实验值为11.5%，结果基本一致。第二个过程在180～300℃之间失重4.1%，可归为失去6个配位水分子(理论值3.9%)。第三个过程超过300 ℃结构开始坍塌。

图3 在空气气氛中配合物1的热重图

2.3 配合物1的红外光谱

化合物1的红外光谱数据显示，配合物在1 055、947、872、793 cm-1处的特征吸收峰来自于磷钼酸中ν(P-O)，ν (Mo=O)，ν(Mo-O-Mo)的吸收振动，在1 637～1 167 cm-1范围内的振动属于tztrz的吸收峰(如图4所示)。从红外光谱可得配合物中含有多酸和tztrz两个组分与单晶衍射结果吻合。

图4 配合物1的红外图谱

2.4 配合物1对罗丹明B的光催化降解

如图5所示，以配合物1作为催化剂光催化降解罗丹明B，经催化反应300 min后，催化率可达76.6%(以1-C/C0公式进行计算，其中，C为反应后罗丹明B的紫外吸光度，C0为反应前罗丹明B的紫外吸光度)，而(NBu4)3[PMo12O40]的催化率仅为51.6%。此项结果显示，基于多酸的有机无机杂化的化合物其催化活性要优于单纯多酸。结构中的双核铜单元可作为光敏剂并且促进电荷转移至多酸分子上。此外，催化剂的可再生性在实际应用中非常重要，配合物1在五轮反应之后催化活性没有明显的下降(第一轮，76.7%；第二轮，76.1%；第三轮，75.2%；第四轮，72.3%；第五轮，71.3%)。在反应之后配合物1仅需进行简单的过滤，并用蒸馏水洗涤、干燥即可投入到下一轮反应当中。

图5 罗丹明B溶液的紫外可见吸光度随着光照时间的变化图

3 结语

采用小尺寸的刚性唑类有机配体与铜离子及磷钼酸反应合成得到了一个有趣的零维超分子配位聚合物，配合物1的结构由两部分构成，一部分为“Y”字形双核铜金属有机单元，另一部分为磷钼酸多阴离子，光催化降解罗丹B实验显示，该配合物有望应用于染料废水的处理。