金刚石表面石墨烯的制备及应用研究进展

余 威， 栗正新

(河南工业大学 材料科学与工程学院， 郑州 450001)

石墨烯是一种新型的二维晶体材料，具有诸多优异的性能，如极高的电子迁移率(2×105cm2·V·s)，高透光率(每层只有2.3%的光吸收)，高导热系数(5 300 W·m-1·K-1)，良好的导电性(电阻率约为30 Ω·m-3)，极高的强度(130 GPa)和最高理论表面积(2 600 m2·g-1)[1]，且其具有双极电场效应、室温量子效应等特殊性质[2-4]，在传感器、新材料、生物医药等领域都具有重大的应用前景[5-8]。特别是在制备新型纳米电子器件及超大规模集成电路等方面，以石墨烯为代表的碳基半导体表现出了比传统硅基半导体成本低、功耗小、速度快、效率高的优势[9-10]。

石墨烯的制备方法及应用一直是研究者关注的重点。目前，石墨烯的常规制备方法有4种，包括机械剥离方法、氧化还原方法、化学气相沉积(chemical vapor deoposition，CVD)方法和SiC外延生长方法[11]。为了实现石墨烯的大规模生产并且保证石墨烯的质量和均匀性，CVD法[12-13]从众多制备方法中脱颖而出，被用于大规模制备高质量石墨烯。其生长机理分为2种：使用具有一定溶碳能力的金属 (如Fe、Ni等)为衬底时，其生长机理主要是渗碳析碳机制；使用溶碳能力较弱的金属 (如Cu、Ge等)为衬底时，其生长机理主要是表面催化生长机制。在以金属为基底生长石墨烯的过程中，铜相比其他金属有着先天的优势，因为碳在铜中的溶解度很低，碳原子只能沉积在铜原子表面，并且铜金属表面上碳原子的扩散势垒也很低。因此，在催化石墨烯生长的过程中，铜能够最大限度地控制石墨烯层数，使单层和双层石墨烯的覆盖率达到95%以上，生产出高质量大尺寸的石墨烯薄膜[14]。

但是以铜等金属为衬底生长石墨烯会引起诸多问题。首先，因为金属和石墨烯的线热膨胀系数差别较大(铜为1.75×10-5K-1，石墨烯<0)，在降温过程中，易导致石墨烯收缩产生裂纹和褶皱。其次，制备电子器件前需要将石墨烯从金属衬底转移到绝缘衬底上，转移过程不仅复杂、耗时长，还会引入有机物杂质导致薄膜破损，使石墨烯禁带宽度展宽，能级劈裂，造成石墨烯器件性能下降[15]。

在绝缘衬底上直接生长石墨烯能避免复杂的转移过程，直接获得高质量圆晶级石墨烯，从而提高石墨烯器件的性能。

1 金刚石绝缘衬底

能够满足石墨烯生长的绝缘衬底，需要满足以下2个基本条件。首先，材料本身能够持续承受高温。在衬底上生长石墨烯需要高温提供能量以裂解碳源，且大面积生长石墨烯的过程一般需要5 h以上。其次，衬底具有高温稳定性，不能在高温下与碳、氢原子发生化学反应。

金刚石材料除了满足上述基本条件外，还具有自身的独特优势。首先，金刚石和石墨烯为同素异形体，石墨烯的晶格结构与金刚石(111)面的晶格结构相同，失配率仅1.7%，具有很好的匹配性。而且位于金刚石(111)面的石墨烯是一种具有有限间隙和线性带色散的半导体，直接表现为p-型和n-型掺杂[16-18]。其次，金刚石热膨胀系数较低，在高温退火阶段不会因为衬底表面收缩过快而使石墨烯膜产生裂纹和褶皱。再次，金刚石的光学声子能量较高，能够降低石墨烯-金刚石界面处的电子声子散射，提高石墨烯中的电子迁移率[6,10]。最后，金刚石衬底中的碳元素可作为碳源，用于原位生长石墨烯，从而制备附着力强、界面电阻小的均质石墨烯薄膜[4]。

因此，直接在金刚石衬底表面制备石墨烯，相比使用其他绝缘衬底，更能发挥出石墨烯优异的性能。制备出的金刚石/石墨烯异质结构在传感、探测和电子等方面都具有重要意义[11]。然而，金刚石绝缘衬底没有金属衬底的溶碳催化能力，缺少使碳源裂解、成核及生长的驱动力。直接在绝缘衬底上生长石墨烯会有生长温度高、生长速度慢、晶格缺陷多、成核密度高、晶畴尺寸小和电学性能差等问题[19-21]。

2 石墨烯的生长方法

受启发于金属在生长石墨烯的过程中表现出良好的催化活性，研究人员将常用催化金属覆盖到绝缘衬底上直接生长石墨烯，以提高石墨烯的质量和生长效率。主要使用的催化金属有Ni和Cu。这种方法需要进行石墨烯转移。因此也存在免金属辅助催化制备石墨烯的方法。

2.1 镍催化辅助金刚石表面制备石墨烯

JORGE等[22]使用电子束蒸发表面技术在单晶金刚石[001]取向衬底上沉积一层镍薄膜，经快速升降温工艺后生长出厚度为12 nm的多层石墨烯。BERMAN等[23]采用电子束蒸发表面技术在超纳米金刚石(ultra nano crystal diamond，UNCD)薄膜上沉积一层50 nm的镍膜，通过精准地控制升降温速率使镍快速在UNCD表面扩散，充当石墨烯生长的成核中心，来产生不同厚度的石墨烯膜。用XPS对制备的石墨烯薄膜进行表征，发现只有sp2碳峰，表明其石墨烯薄膜纯度高、质量好；退火后，镍扩散至超纳米金刚石薄膜底部，石墨烯薄膜表面没有镍残留。截面SEM也证实镍完全偏析到UNCD底部，如图1、图2所示。

(a) 成功在4个孔上生长石墨烯Successful growth of graphene on four holes(b) 1#孔洞完全覆盖Full coverage of Hole 1(c) 2#孔洞部分生长石墨烯Graphene partially grown on Hole 2(d) 1#孔洞石墨烯的TEMTEM of graphene at Hole 1(e) 图1d中紫色区域的选区电子衍射图SAED of the purple area in Fig. 1d图1 镍催化金刚石表面生长石墨烯[23]Fig. 1 Grow graphene on diamond surface with Ni catalyst[23]

图2 镍促进石墨烯生长示意图

KANADA等[24]使用微波等离子体化学气相沉积(microwave plasma chemical vapor deposition,MPCVD)反应器，以氢等离子体对金刚石表面进行各向异性刻蚀，探究金刚石表面粗糙度对生长石墨烯性能的影响；然后采用真空蒸发的方法在金刚石(111)基体上沉积300 nm的镍薄膜，镍膜催化层在惰性气体氛围下使用900 ℃退火60 s，随后用酸除去镍膜，得到金刚石表面的石墨烯膜。拉曼检测表明石墨烯层在金刚石上成功形成，其二维拉曼映射中的二维峰与G峰的强度之比(I2D/IG)分布显示制备的石墨烯层约有75%的区域为多层石墨烯，通过室温下霍尔效应测量发现薄膜载流子浓度和迁移率分别为5.7×1013cm-2和140 cm2·V·s-1。同时还指出通过消除金刚石表面缺陷形成宽阶，可以增加载流子的浓度和提高迁移率，形成高质量、均匀的石墨烯。

郭沛[25]采用真空高温快速退火工艺，探究单晶金刚石表面镍催化层的厚度及生长参数对石墨烯质量和均一性的影响。研究表明：退火时间固定在15 min，退火温度设定为1 000 ℃，镍膜厚度为15 nm时，所获得的石墨烯层数最少，表面较为平整，测得金刚石/石墨烯异质结构的迁移率达到420 cm·V-1·s-1，界面电阻低于15 Ω·cm-2，达到了单层掺杂石墨烯薄膜水平。

2.2 铜催化辅助金刚石表面制备石墨烯

UEDA等[26]在粗糙度Ra<1 nm的单晶金刚石表面上沉积150 nm厚的铜做催化层，在950 ℃退火90 min后生长石墨烯膜，得到金刚石/石墨烯异质结构。拉曼表征显示2D峰的半峰宽为30 cm-1，I2D/IG约等于1.6，说明金刚石上形成了单层石墨烯；拉曼映射显示金刚石表面形成的石墨烯相对均匀且与金刚石基体的取向无关，石墨烯层的覆盖率约为85%。此外，还检测出常温下石墨烯是p-型半导体，片孔浓度和迁移率分别为2.3×1013cm-2和12 cm2·V-1·s-1。

YUAN等[27]提出以金刚石sp3碳向石墨烯sp2碳直接转化的机理，可以在金刚石表面形成较少层的石墨烯薄膜。以金刚石大单晶(3.5 mm×3.5 mm×1.0 mm)为碳源，在高温1 100 ℃、氢气氛围下，用铜催化使金刚石表面缺陷处的不饱和碳溶入并扩散到熔化的铜表面，使扩散到铜表面的碳原子在铜与金刚石的界面结合处析出形成石墨烯层，如图3所示。

(a) 催化热处理前Before catalytic thermal treatment(b) 催化热处理后After catalytic thermal treatment(c) 典型的拉曼光谱Typical Raman spectrum(d) 少层石墨烯的测绘结果Mapping result of few-layer graphene(e) 石墨烯金刚石混合种形成机理Proposed formation mechanism for graphene-diamond hybrids图3 高温高压金刚石的不同阶段[27]Fig. 3 Different stages of HPHT diamond[27]

制备的石墨烯与金刚石基体以共价键结合，碳原子之间的界面结合强度大大增强，解决了石墨烯电极与界面之间缺乏强界面力而导致石墨烯脱落、电极不稳定等现象。超声处理后，污染的电极可以再生、完全恢复性能用于多巴胺的检测。

PEI等[28-29]在1 000 ℃、真空退火条件下，在自支撑含硼金刚石(SBDD)表面预包覆铜膜以催化石墨烯原位生长，制备了Cu-石墨烯-SBDD结构，然后使用刻蚀液对铜膜进行刻蚀去除，成功在SBDD表面原位生长出高质量的双层石墨烯。以其为识别层，开发了一种石墨烯功能化自支撑掺硼金刚石电极，用于模拟海水中痕量Pb2+的检测。原位生长的石墨烯增强了电极对Pb2+的电化学行为，降低了电荷转移电阻，增加了电化学表面活性，并且可以提高传感器的可重复性和使用寿命。

采用金属辅助在金刚石表面生长石墨烯，借助上层金属的渗碳吸碳和表面催化机制，通过高温退火使金刚石自身作为碳源，原位转化为石墨烯，有效提高了石墨烯的生长效率和质量，避免了转移造成的石墨烯褶皱、破损和引入杂质等问题，同时使得石墨烯与金刚石以化学键更强力地结合在一起。石墨烯优异的性质得以在衬底上长期保存，可以使制备的电子器件寿命更长、性能更稳定。但是以上述方法生长的石墨烯厚度不均且连续性不好，金属层需要通过湿法刻蚀除去，往往会有金属残留，导致石墨烯结构破损，降低石墨烯质量。

2.3 免金属辅助催化制备石墨烯

将绝缘衬底放置在CVD系统中，在无催化剂辅助条件下生长石墨烯，仅仅利用高温促使气/固态碳源前驱体分解，并沉积在衬底表面从而自组装形成石墨烯，这种方法省去了石墨烯转移这一步骤，显著改善石墨烯破损、褶皱、界面污染等问题。ZHANG等[30]使用远程等离子增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)，在较低温度下，直接在石英、SiO2/Si和蓝宝石绝缘衬底上外延获得了由纳米晶石墨烯颗粒(颗粒尺寸数十纳米)组成的石墨烯膜，得出其生长机制和PECVD法生长金刚石的类似。SUN等[31]利用PECVD法在有色、石英、FTO、硅硼、蓝宝石等玻璃基板上直接生长均匀、无转移的石墨烯，得出等离子体中不同基底对烃类自由基的吸附/扩散能力不同，可以影响不同玻璃上生长石墨烯的特征(如层数、生长速度、薄膜覆盖范围)。GU等[32-33]从材料物理性质入手，在理论上预言了金刚石(111)表面在B原子的诱导下可以实现金刚石sp3碳向石墨烯sp2碳结构转变，并且层数可控。基于第一性原理模拟计算了不同硼掺杂浓度与位置对金刚石表面再构造的影响，结果表明：第五层掺硼直接导致了由金刚石到石墨烯的结构相转变，金刚石(111)面的第一个双层完全sp2化，转变为单层石墨烯并脱离下面的结构。采用CVD法，在金刚石(111)面上，通过硼掺杂和生长调控，实现了石墨烯的原位生长，很好地验证了其理论研究。实验结果如图4所示。这种金刚石衬底上硼掺杂自生长石墨烯更容易使石墨烯打开带隙，也兼顾了金刚石和石墨烯的众多优异物理特性，为研制高性能石墨烯电子器件奠定了基础。

(a) 金刚石(111)衬底的SEM图SEM image of the diamond (111) substrate(b) 石墨烯从金刚石(111)表面生长Graphene grown on the diamond (111) surface(c) 优化的原子结构模型Optimized atomic structure in models图4 金刚石表面生长石墨烯Fig. 4 Growing graphene on diamond surface

图4c中，可看到B原子上方的第一个双分子层转变为局部六边形类石墨烯结构(见sp2表面碳的蓝色球)，系统升温至90 K时分子动力学模拟的结果，和在900 K下再经过130 fs平衡后的结构。插图为石墨烯的俯视图。粉色球表示B原子，绿色球表示背面的H原子。

徐世聪[34]采用HFCVD在金刚石衬底上外延生长一层无污染的金刚石膜，保温使金刚石膜完整成形再通入掺硼氢气，硼的掺入使金刚石颗粒更容易形成孪晶，使掺硼金刚石表面重新成核重组形成多层石墨烯。韩斯佳[35]利用HFCVD法在硅基底上制备纳米金刚石薄膜，然后在纳米金刚石薄膜表面制备竖立石墨烯。利用竖立石墨烯巨大的比表面积和优异的电子特性能够快速、高灵敏地对生物分子进行检测，这类传感器在生物医药、快速诊断识别方面应用潜力巨大。

近年来，以CVD法在金刚石衬底上直接合成石墨烯取得了许多进展。但是由于没有金属催化剂，碳源裂解效率低下，需要在高温(1 100～1 600 ℃)下长时间生长才能产生相对高质量的石墨烯薄膜，因此能量消耗大、成本高。潜在的热降解也可能阻碍石墨烯在光电器件中的应用。表1为常规方法与金刚石衬底生长石墨烯简要的分析对比。

表1 石墨烯制备方法对比

3 总结与展望

如何大面积制备单层无缺陷的石墨烯一直是研究者们关注的重点，但石墨烯的制备和性质都容易受到基底的影响。金刚石拥有众多的优异性能且与石墨烯为同素异形体，两者具有很好的匹配性。因此，金刚石可以作为石墨烯的优良衬底，在几乎保持其电子结构的同时，提供了电荷掺杂的灵活性，能最大程度地发挥石墨烯电子器件的优异性能。

采用金属辅助高温快速退火工艺，利用金属催化剂的渗碳析碳和表面生长机制，直接利用金刚石的表层sp3结构碳原位转化为sp2结构的石墨烯碳，两者以化学键强力结合，使制备的电子器件性能更稳定，但是通过此种方法生长的石墨烯膜质量较差，层数不可控且分布不均匀。

采用CVD法辅助制备石墨烯，利用高温促使气、固态碳源前驱体分解并沉积在衬底表面，可以使其自组装形成石墨烯。该方法能够大面积制备高质量的石墨烯，且分布均匀，不受金属催化层和基底粗糙度的影响。但由于使用外部碳源沉积，金刚石与石墨烯仅仅依靠范德华力结合在一起，石墨烯容易脱落，造成电子器件性能不稳定。

在绝缘衬底(金刚石)上直接制备石墨烯，因其无需转移及众多优异性能得到关注。但制备出的石墨烯依然与以金属衬底CVD法或微机械剥离法制备出的石墨烯有较大的质量差别。因此，需要进一步提高绝缘衬底生长石墨烯的质量，从而扩大石墨烯器件的应用与发展。