不同膜厚度、纳米颗粒添加量以及微电场环境对PVDF/碳纤维膜性能的影响

宋 奇，焦 姣，柏 松，李益华

(西南民族大学化学与环境学院，国家民委青藏高原污染控制化学与环境功能材料重点实验室，四川 成都 610041)

随着工业的发展，环境问题也日益突出.在诸多环境问题中，水资源污染短缺问题尤为严重.近年来，污染水体由最初的生活污水、工业废水演变为地表水、地下水等在全国范围内的污染[1].水污染治理刻不容缓.在众多水污染治理技术中，膜分离技术是一种高效、节能且环保的水处理技术，通过膜的渗透过程可以将污水中的污染物过滤出，实现水体的高度净化.该技术目前已广泛应用到炼油废水、印染废水及生活污水等的治理中[2].由于膜分离技术的效率取决于膜自身属性，膜分离技术虽然是一种新兴且蓬勃发展的水处理技术，但却存在着一些遏制其发展的问题，例如膜污染问题，膜污染是膜在过滤污水过程中，溶质大分子或水中的微粒、胶体粒子由于与膜存在着机械作用或物理化学相互作用，使污染物粘附、沉积在分离膜的表面上或堵塞在膜孔内造成膜孔径变小，使膜的通量与分离特性受损[3].因此，如何有效减少膜污染是当今研究的一个热点问题.电催化膜是将膜与电极复合制备的膜材料，既具备有效减缓膜污染的性能，又能作为催化电极降解水体污染物[4].在铸膜液中添加纳米材料可以提高膜的亲水性和电子传输能力.在碳纳米材料中，碳纳米管机械强度较高，具有良好的导电和导热性，还具有较强的耐热及耐腐蚀性，且有体积轻，较易加工等特点，能够应用在很多材料领域[5].在铸膜液中加入碳纳米管，可以提高膜的孔隙率和平均孔径，同时还能提高膜的亲水性，这是因为碳纳米管使膜的表面形成了一层水合分子层，有助于水通过膜孔[6].

金属有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属离子或离子簇与有机配体配位连接而成的多孔材料，也称为多孔配位聚合物(porous coordination polymers，PCPs)，与传统分子筛材料相比，MOFs具有结构多样性和可设计性、较大的比表面积、表面化学性质易调控等显著优势[7].在铸膜液中加入MOFs，可以通过增强膜基体和MOFs的相互作用提高复合膜的结构和性能稳定性.

膜污染与膜自身的材料特性和溶液环境有很大关系.当分离膜本身具有导电性时，施加弱电场具有足够高的膜污染抑制效率.且对膜的渗透通量和防污染性能有大幅度的改善，此强化效果被认为是由静电排斥、电化学氧化、电动力学行为的协同效应引起的[8].在膜组件上施加微电场可使污水中的带电粒子或分子沿电场方向移动，在系统连续运行的情况下，通过定期对膜组件施加电场形成电脉冲，能够有效控制膜污染[9].该方法无需添加化学试剂，不会造成二次污染；并且具备原位控制，效果显著，能源消耗量少[10].所以施加微电场在治理膜污染问题的方法中是相对绿色环保的技术.造成膜污染且难以复原的主要物质是胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances，ESP)和溶解性有机物(Soluble Microbial Products，SMP)[11]，在膜生物反应器中，这些物质在大多数情况下均带有负电荷，因此在膜生物反应器内的膜上施加负电压，使膜污染物在电场力同性相斥的作用下向分离膜上吸附的速度变慢，从而减轻了膜污染[12].本研究将碳纳米管(Carbon Nano Tube，CNT)、MOFs、碳纤维布和聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)膜复合，制备出含纳米颗粒的PVDF/碳纤维膜(PVDF/碳纤维膜)，研究了CNT、MOFs的添加量、膜厚度以及微电场环境对PVDF/碳纤维膜水通量和浊度以及导电性能等的影响，并进一步分探究了其原因.

1 材料与方法

1.1 实验材料

碳纤维布(C)，240 mg/g，宜兴中启碳纤维制品有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2)，99%，成都市科隆化学品有限公司；碳纳米管(CNT)，99.9%，北京德科岛金科技有限公司；聚偏氟乙烯((CH2CF2)n)，FR904，上海曙灿实业有限公司；聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)，98%，成都市科隆化学品有限公司；三氯化铁(FeCl3)，98%，上海山浦化工有限公司；无水乙醇(C2H5OH)，99%，成都市科隆化学品有限公司；对苯二甲酸(C8H6O4)；99%，上海阿拉丁科技股份有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 铸膜液的制备

首先，称取2 g聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，量取18 mL N，N-二甲基甲酰胺，将聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，利用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解；搅拌均匀后向其中加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)，继续进行搅拌，随后向上述溶液中加入一定量的碳纳米管和MOFs材料，继续搅拌使其充分混合，最后将溶液放入超声波清洗器进行超声脱泡处理.

1.2.2 PVDF/碳纤维膜的制备

首先将制备好的PVDF铸膜液均匀倾倒在固定好的碳纤维布上，接着使用四面制备器按照所需厚度在碳纤维布基质上进行刮膜，使其均匀覆盖在碳纤维布表面，最后将上述制备好的PVDF/碳纤维膜放入去离子水中，浸泡12 h进行相转化，后将PVDF/碳纤维膜取出并放入通风橱风干.干燥后，将其裁剪成约10×4 cm2大小，安装至膜组件中.

1.2.3 催化剂的制备

首先用100 mL烧杯量取FeCl3·6H2O(19.75mmol)和对苯二甲酸(10 mmol)，然后在烧杯中加入60 mL N，N-二甲基甲酰胺，将上述溶液超声搅拌10分钟，然后将搅拌后的混合物转移到100 mL的特高压反应釜中，在110℃下加热24 h，待加热之后，先将产物冷却至室温再转移到50 mL离心管中，转移之后开始离心，转速设置为5 000 rpm，时间设置为5 min，离心之后可以得到棕色固体产物，再将该产物分别用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、去离子水、和乙醇离心洗涤，转速设置为5 000 rpm，时间5 min，最后将所得产物置于60℃的真空干燥箱中干燥6 h，干燥后的粉末放入真空管式高温烧结炉600℃焙烧2 h，冷却后用浓盐酸冲洗，之后在真空干燥箱干燥6 h，干燥之后得到黄色粉末状固体即为MIL-101(Fe).

1.2.4 模拟污水的配制

本实验采用模拟污水进行研究，首先用2 L量杯量取2 L去离子水，再利用电子天平称取4 g酵母菌，搅拌使其充分溶解混合.

1.3 分析方法

1.3.1 不同厚度对PVDF/碳纤维膜的通量和浊度影响

按照1.2实验方法在两份铸膜液中分别加入0.4 g碳纳米管和0.4 g碳纳米管＋0.3 g MIL-101(Fe).用四面制备器刮出200 μm、300 μm、400 μm和500 μm的PVDF/碳纤维膜，将所刮膜安装到膜组件上.在一定的压力下测试并计时.分别在第1 min、3 min、5 min、8 min、12 min、16 min、20 min、25 min、30 min、40 min、50 min、60 min时量取出水体积并测浊度.膜通量计算方法如式(1)所示[13].

其中，J表示通量，L/(m2·h)；Q表示液体透过量，L；A表示膜面积，m2；t表示收集透过液体的时间，h.

1.3.2 不同厚度对PVDF/碳纤维膜的导电性能影响

按照1.2实验方法分别制备出添加0.4 g碳纳米管和0.3 g MIL-101(Fe)膜厚度为200 μm、300 μm、400 μm、500 μm的PVDF/碳纤维膜.将上述充分干燥后的PVDF/碳纤维膜平铺在桌面上，打开数字多用表开关，将挡位调到200 Ω，用黑红表笔接触在膜上，黑红表笔间距1 cm测膜表面电阻，取倒数即为膜表面电导率.每3分钟记录一次数据，每张膜测10组数据.

膜平均电阻计算方法如式(2)所示.

其中:R代表平均电阻，Ω.

1.3.3 不同碳纳米管质量对PVDF/碳纤维膜的通量和浊度以及导电性的影响

按照1.2中实验方法制备出膜厚度为400 μm，MIL-101(Fe)添加量为0.3 g，碳纳米管添加量分别为0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g的PVDF/碳纤维膜.采用1.3.1中的方法测量在添加不同量碳纳米管的条件下膜的通量和浊度.采用1.3.2中的方法测量在添加不同量碳纳米管的条件下膜的电导率.

1.3.4 微电场环境对膜污染的影响

按照1.2中实验方法制备出PVDF/碳纤维膜(碳纳米管添加量为0.4 g，膜厚度为400 μm，MIL-101(Fe)添加量为0.3 g).组装膜组件，采用直流电源供电，将同面积的不锈钢网(600目)作为阳极，将PVDF/碳纤维膜组装的膜组件作为阴极，构建出微电场环境.两个电极之间相对放置，且水平间距保持1 cm，输出电压分别控制在0.1 V、0.2 V、0.3 V、0.4 V和0.5 V.分别测量计算出在外加不同强度电场的条件下膜的通量变化.

2 结果与讨论

2.1 不同厚度对通量和浊度的影响分析

不同厚度PVDF/碳纤维膜的通量与浊度随时间变化如图1所示.随着膜厚度的增加，在污水通过的初期，通量随着时间的延长呈快速下降趋势.在20 min之后，随着时间的增加，通量降低的速率变缓，分析原因可能是膜的通量与膜表面所形成的滤饼层有关系[14].在实验进行初期，滤饼层尚未形成，所以出水的浊度较高.但是随着装置运行，膜过滤时间增加，膜表面将慢慢形成滤饼层，出水浊度快速降低，膜通量也会随着滤饼层的形成而变得缓慢[15]，最终趋于稳定的值.膜表面形成的滤饼层使膜的出水浊度大幅降低，膜的过滤性能提高，同样伴随着通量的下降[16].由图1知，不同的膜厚度对出水浊度有显著影响，且膜厚度从200 μm增加到500 μm，膜稳定后的通量从44 L·(m2·h)-1变为48 L·(m2·h)-1.由结果可知，膜的浊度和通量都随时间增加均呈现降低的趋势，当PVDF膜的厚度为400 μm时，膜的浊度降低最快.通量也最快趋于稳定，膜的性能较佳.

图1 不同厚度的PVDF/碳纤维膜通量与浊度随时间变化图a，200 μm；b，300 μm；c，400 μm；d，500 μmFig.1 The flux and turbidity of PVDF/carbon fiber membrane with different thicknesses changed over timea，200 μm；b，300 μm；c，400 μm；d，500 μm

将MOFs材料添加到膜材料中，可以提高膜材料的亲水性、电子传输能力和膜表面催化活性，有助于减缓PVDF/碳纤维膜的污染，提升膜的通量，并实现其在微电场下对污染物的催化分解作用.因此，本研究在铸膜液中加入MIL-101(Fe)，来提高膜的性能[17].图2为加入催化剂后PVDF/碳纤维膜的通量和浊度随时间的变化图.

从图2中可以看出200 μm和300 μm的PVDF/碳纤维膜稳定后的通量(分别是31.1 L·(m2·h)-1和37.3 L·(m2·h)-1)明显小于400 μm和500 μm的PVDF/碳纤维膜(分别是54.2 L·(m2·h)-1和46.7 L·(m2·h)-1).分析原因可能是当刮膜厚度为200 μm和300 μm时，刮膜厚度不均匀，且MIL-101(Fe)加入后影响膜的孔径，导致通量太小而后期由于膜污染形成滤饼层而导致通量进一步减小.而对于400 μm和500 μm的PVDF/碳纤维膜来说，膜孔径和孔隙率高于200 μm和300 μm的膜.MIL-101(Fe)是新兴的一种用金属有机骨架材料制备方法衍生而来的新型多孔材料[18].加MIL-101(Fe)后膜的浊度的下降速率明显大于不加时，猜测原因为催化剂的加入提高了膜的结构和性能稳定性，但同时也会导致通量的减少.400 μm的膜通量较高且浊度较500 μm膜下降更明显.

图2 添加MOFs下不同厚度的PVDF/碳纤维膜通量与浊度随时间变化图a，200 μm；b，300 μm；c，400 μm；d，500 μmFig.2 The flux and turbidity of PVDF/carbon fiber membrane with different thicknesses in the addition of MOFs over timea，200 μm；b，300 μm；c，400 μm；d，500 μm

2.2 不同厚度对导电性能的影响分析

对不同厚度的PVDF/碳纤维膜进行电阻测量，结果如图3所示.图中随着膜厚度的增加，PVDF/碳纤维膜电导率先减小后增大最后再减小，当膜厚度为400 μm时PVDF/碳纤维膜表面结构光滑均一，此时电导率值最大为0.04210，表明此时PVDF/碳纤维膜的导电性能最好.

图3 膜厚度对PVDF/碳纤维膜的导电性能的影响Fig.3 Influence of membrane thickness on the conductivity of PVDF/carbon fiber membrane

2.3 不同CNTs添加量对通量和浊度的影响分析

不同碳纳米管质量对PVDF/碳纤维膜的通量影响如图4所示，随着实验时间的延长，所有膜的膜通量都逐渐下降，但下降速率逐渐降低，膜通量最后在50 min后基本趋于稳定.分析原因可能是由于PVDF/碳纤维膜表面能较低，并且膜具有较强的疏水性，所以当其被应用于水处理过程时需要较高的过膜压力，膜孔很容易被污染物堵塞及污染，从而使膜通量下降，降低膜处理效率[19，20].

图4 添加不同量碳纳米管对膜通量的影响Fig.4 Influence of adding different amounts of carbon nanotubes on membrane flux

对比四张不同碳纳米管量的通量变化趋势，其中碳纳米管添加量为15%(与PVDF的质量比)的PVDF/碳纤维膜稳定通量较高，碳纳米管添加量为20%(与PVDF的质量比)的膜稳定通量最低且最稳定.造成这种状况的原因可能是碳纳米管发生团聚[20]，阻碍了相转化过程中膜孔的形成，所以稳定通量较低.在碳纳米管添加量为15%(与PVDF的质量比)时，碳纳米管的团聚性降低，最终使膜的孔径均一，孔隙率提高.而且添加适量碳纳米管后导致膜亲水性增加，进而促使通量提高.

不同碳纳米管质量对PVDF/碳纤维膜的浊度影响如图5所示，随着实验时间的延长，在添加不同质量碳纳米管后，浊度在15分钟后趋于稳定，出水水质较好.猜测原因可能为污染物逐渐沉积在膜表面，形成滤饼层，提高了膜的截留性能，最终出水浊度基本趋于0[21].

图5 添加不同量碳纳米管对浊度的影响Fig.5 Influence of adding different amounts of carbon nanotubes on turbidity

2.4 不同CNTs添加量对导电性能的影响分析

对碳纳米管添加量分别为5%、10%、15%、20%、25%(与PVDF的质量比)的PVDF/碳纤维膜进行了电阻测量，结果如图6所示.图中随着碳纳米管质量的增加，PVDF/碳纤维膜电导率先减小后增大最后再减小，当添加碳纳米管的添加量为20%(与PVDF的质量比)时PVDF/碳纤维膜的电导率最高，为0.05806，表明此时的PVDF/碳纤维膜导电性能最好.

图6 碳纳米管质量对PVDF/碳纤维膜导电性能的影响Fig.6 Influence of the mass of carbon nanotubes on the conductivity of PVDF/carbon fiber membrane

2.5 微电场环境对膜污染的影响分析

微电场环境对膜污染的影响如图7所示.可以看出，随着测试时间的增加，在所有电压下，膜的抗污染通量都在降低，并趋于稳定的值.在一定范围内，外加电场越大，膜稳定抗污染通量越高.在0.1 V时，运行40 min后的膜通量为32.44 L·(m2·h)-1，比无电位条件下略有提高，而40 min后，膜通量略有下降.可知在较弱电位条件下，通量的提高不明显.当施加电压范围从0.2 V到0.5 V时，膜的稳定通量从32.44 L·(m2·h)-1提高到38 L·(m2·h)-1，与无电场的通量相比，分别提高了约9 %，15 %，22.4%和27.6%.当继续增加电压(大于0.5 V)，体系中的水将会被电解，发生析氢反生等一系列副反应，不利于实验的进行.故本实验选取0 V～0.5 V的电压区间.实验结果表明，施加微电场可以有效氧化去除在膜表面及膜孔内部的污染物，进一步增强了膜污染控制效果[22].微电场环境可以有效抑制膜的表面污染物的沉积，有效减缓膜的污染程度，延长膜的使用周期.由此可知，在膜过滤过程中引入电化学技术，可以利用构建出的微电场环境，减缓PVDF/碳纤维膜的污染程度，从而延长膜的使用周期[23].

图7 不同电压下PVDF碳纤维膜的抗污染通量Fig.7 Anti-fouling fluxes of PVDF/carbon fiber coupled membrane under different potentials

3 结论

本研究将碳纳米管、MOFs等加入PVDF/碳纤维膜中，探讨了不同纳米材料添加量以及不同刮膜厚度对PVDF/碳纤维膜的水通量、浊度、导电性能以及抗污染性能等的影响，得到以下结论:

1)膜厚度的不同会显著影响膜通量大小、出水浊度以及表面导电性，膜厚度为400 μm时(最适膜厚度)膜稳定通量最高，出水浊度最低，导电性最佳.

2)碳纳米管的添加量会影响膜的导电性和出水浊度，碳纳米管添加量为20%(与PVDF的质量比)时膜的导电性最好，但由于碳纳米管的团聚致使膜通量降低.碳纳米管添加量为15%时PVDF/碳纳米膜的膜稳定通量最大且出水水质较好.

3)微电场环境可以有效减缓膜的污染程度，延长膜的使用周期.且在一定电压范围内(0.1 V～0.5 V)抗污染通随着施加电压的增大而增大.在0.5 V·cm-1的电场环境下，PVDF/碳纤维膜的稳定通量最高.

结果将为膜过滤过程中抗污染性能的提升提供一定的借鉴.