异恶唑啉基多孔聚合物的制备及其对有机溶剂的吸附性能

徐业伟 邓红阳 孙 毅 张廷红 袁 瑞 常冠军,

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 2. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010； 3. 中国工程物理研究院化工材料研究所 四川绵阳 621900；4. 四川冠慕思杨新材料科技有限公司 四川绵阳 621010)

随着社会工业、科技、教育等行业的发展，有机溶剂的使用量日益增多。由于使用和运输过程中的泄露和排放，有机溶剂成为水体污染的重要污染源之一[1-2]。目前，针对有机溶剂的废水处理已开发出多种方法，如吸收法、冷凝法、膜分离等[3-4]。多孔吸附材料因其成本低廉、效率高、操作简单、环境友好等优点被认为是污水处理的理想材料[5-6]。常见的多孔材料包括活性炭[7-9]、石墨烯气凝胶[10-11]、有机多孔聚合物[12]、金属-有机骨架材料[13-14]等。有机多孔聚合物由于其制备方式多样、孔径可调、结构易修饰等特点被广泛关注与研究[15-16]。

与传统聚合方法相比，点击聚合不仅具有反应效率高、选择性强、收率高、无毒等特性，而且还可避免副产物的形成和杂质污染问题[17-20]。目前，通过点击反应已成功制备出多种有机聚合物。然而，复杂的合成步骤和昂贵的反应原料使其难以大规模生产。腈氧化合物作为一种高效的1,3-偶极子，其反应活性极高，环加成反应不仅可以发生在炔烃上，而且还可以在烯烃和腈基上[21]。另外，腈氧化合物的点击聚合反应无需任何催化剂，避免了聚合物中重金属催化剂的残留而影响聚合物性能的问题，如溶解性降低、荧光猝灭、生物毒性等[22]。

本文以高反应活性的芳香腈氧化物和聚丁二烯为原料，通过无催化剂点击聚合反应快速高效地制备出一种异恶唑啉基聚合物，分别通过冷冻干燥和超临界干燥两种方式对聚合物进行处理，最终得到2种有机多孔聚合物，并对所得到的2种多孔材料的结构和性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

间苯二甲醛、盐酸羟胺、N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)、N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，阿拉丁科技(中国)有限公司；聚丁二烯，分析纯，Sigma-Aldrich(上海)贸易有限公司；氢氧化钠、三乙胺(Et3N)、乙酸乙酯，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，美国Thermo公司；Avance III 400超导核磁共振波谱仪(1H NMR)，德国Brucker公司；X Pert Pro型 X射线衍射仪(XRD)，荷兰PANalytical公司；Q200型差示扫描量热(DSC)，美国TA公司；ULTRA 55 型场发射扫描电子显微镜(SEM)，德国Zeiss 公司；Libra 200 FE 能量过滤式透射电子显微镜(TEM), 德国Zeiss 公司；AutoPore IV 9500型全自动压汞仪，美国Micromeritics公司；JW-BK112比表面及孔径分析仪，北京精微高博科学技术有限公司；Q500型热重分析仪(TGA)，美国TA公司。

1.2 方法

1.2.1 单体的合成

由于反应所使用的腈氧化物活性较高，室温下难以保存，所以首先制备其前驱体-间苯二氯代醛肟。具体合成步骤参考文献[23]。合成路线如下：

(1) 间苯二甲醛二肟的合成

(2) 间苯二氯代醛肟的合成

在一个250 mL的三颈瓶中加入间苯二甲醛二肟(8.21 g, 0.05 mol)和N,N-二甲基甲酰胺 (50 mL)，室温下搅拌至完全溶解。分批加入N-氯代琥珀酰亚胺(14.69 g, 0.11 mol)，室温下维持反应4 h。加入适量去离子水终止反应，随后经过乙酸乙酯萃取、旋转蒸馏和真空干燥得到产物间苯二氯代醛肟。产率65.6%。1H NMR (DMSO-d6, 600 MHz), δ: 11.60 (s, 2H, OH), 8.33 (s, 1H, CArH), 7.94 (d, 2H, CArH), 7.56 (t, 1H, ArH)。

1.2.2 异恶唑啉基多孔聚合物的合成

将聚丁二烯(1.08 g, 0.02 mol)和间苯二氯代醛肟(2.33 g, 0.01 mol)分别溶解于四氢呋喃 (10 mL)中，溶解完全后混合。将混合物放入冰盐中冷冻15 min，然后缓慢滴加三乙胺(4 mL, 0.024 mol)，反应3 h，得到聚合物凝胶。分别通过冷冻干燥和超临界干燥对得到的凝胶进行干燥。以去离子水为溶剂进行溶剂交换，3～5次后进行冷冻干燥，得到聚合物块体；以丙酮为溶剂进行溶剂交换， 3～5次后对聚合物进行超临界二氧化碳干燥，得到聚合物块体。合成路线如下：

1.3 结构表征与性能测试

FT-IR：采用溴化钾压片法对样品进行FT-IR测试，波数范围：4 000～400 cm-1。1H NMR ：氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)作为溶剂。XRD测定条件：靶材Cu，管电压40 V，管电流40 mA，扫描范围3°～60°。

SEM：通过导电胶附着于样品台，喷金。

TEM：工作电压200 kV。

TGA：氮气氛围，升温速率：10 ℃/min。

DSC：氮气氛围，升温速率：10 ℃/min。

BET：脱气温度为120 ℃，脱气时间为1 h，比表面积相对压力选点区间位0.05～0.30，吸/脱附测定在液氮温度(77.4 K)下进行。

压汞测试：采用常规压汞测试，接触角固定为130°，最大压力设置为33 000 Pa。

吸附量计算公式：

Q=(ma-m0)/m0

(1)

式中：Q为吸附量，g/g；m0和ma分别为吸附前后多孔聚合物的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 异恶唑啉基聚合物的FT-IR分析

图1 异恶唑啉基聚合物(A)、间苯二氯代醛肟(B)和聚丁二烯(C)的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectrum of isoxazoline-based polymer(A), m-phenyldichloraldehyde oxime(B) and polybutadiene(C)

2.2 异恶唑啉基聚合物的XRD分析

图2为异恶唑啉基聚合物的XRD曲线。从图2可以看出，没有出现明显的结晶峰，说明得到的异恶唑啉基聚合物为非晶态，同时也在一定程度上说明了交联反应的成功进行。

图2 异恶唑啉基聚合物的X射线衍射谱图Fig.2 XRD spectrum of isoxazolin-based polymer

2.3 异恶唑啉基多孔聚合物的形貌分析

异恶唑啉基聚合物经冷冻干燥和超临界干燥均可得到相应的多孔聚合物，通过电镜观察了两种干燥方式制备的聚合物的孔结构，并测试了聚合物的比表面积和孔径分布。

2.3.1 冷冻干燥处理后的多孔聚合物

图3(a)和3(b)分别为冷冻干燥聚合物的SEM和TEM照片。多孔聚合物呈现三维网状的骨架结构，并同时具备纳米级的小孔和微米级的大孔。纳米级的小孔主要是由腈氧化合物与聚丁二烯的点击聚合交联产生。通过静态氮吸附对其比表面积和孔径进行分析，如图3(c)和3(d)所示，聚合物的比表面积为46.99 m2/g，平均孔径为11.78 nm。微米级的大孔主要由冷冻干燥产生。冷冻干燥前，水被用来交换反应用的有机溶剂；当水转变成冰时，体积增大，致使周围的聚合物被压缩；冰升华后，会留下大量的孔洞。由于氮吸附测试难以测得微米孔洞，因此同时采用压汞仪分析该多孔聚合物的孔径。如图3(e)所示，孔径主要分布在600 nm和9 μm左右，且平均孔径为497 nm。

图3 冷冻干燥处理后聚合物的形貌分析Fig.3 Morphology analysis of polymer after freeze-drying

2.3.2 超临界干燥处理后的多孔聚合物

相对于冷冻干燥处理后的多孔聚合物，超临界干燥处理后的多孔聚合物的孔结构更加均一。图4(a)和图4(b)分别为超临界干燥聚合物的SEM和TEM照片。多孔聚合物呈现三维网状的骨架结构，且为纳米级的小孔，小孔的产生主要是由腈氧化合物与聚丁二烯的点击聚合交联所得。通过静态氮吸附对其比表面积和孔径进行分析，如图4(c)和图4(d)所示，聚合物的比表面积为84.25 m2/g，孔径主要分布在2～30 nm，且平均孔径为21.63 nm。

图4 超临界干燥处理后聚合物的形貌分析Fig.4 Morphology analysis of polymer treated by supercritical drying

2.4 异恶唑啉基多孔聚合物的热性能分析

图5为冷冻干燥和超临界干燥处理后的异恶唑啉基多孔聚合物的TGA图谱。经冷冻干燥得到的异恶唑啉基多孔聚合物分解温度低于超临界干燥得到的聚合物，冷冻干燥和超临界干燥后处理的多孔聚合物分解温度分别为180 ℃ 和204 ℃。分解温度的差异主要与不同的干燥方式造成的多孔聚合物的结构不同有关。超临界干燥得到的聚合物只存在纳米级的小孔，结构致密，而冷冻干燥后的多孔聚合物同时还拥有大量的微米级孔洞。热量在微米孔中传递受到的阻碍比在纳米孔中低，从而导致冷冻干燥处理后的多孔聚合物更容易被分解。

图5 异恶唑啉基多孔聚合物的TGA图谱Fig.5 TGA spectra of isoxazoline-based porous polymer after freeze-drying and supercritical drying

2.5 异恶唑啉基多孔聚合物对有机溶剂的吸附研究

图6展示了异恶唑啉基多种聚合物对有机溶剂的吸附性能。图6(a)为冷冻干燥和超临界干燥处理后的异恶唑啉基多孔聚合物对有机溶剂吸附能力图谱。经冷冻干燥得到的多孔聚合物对氯仿、苯酚、苯胺、二氯甲烷、四氢呋喃、溴苯、苯和二甲苯的吸附量分别为13.27，11.33，9.29，10.16，6.45，6.56，4.19，4.08 g/g，超临界干燥后的聚合物分别为8.82，7.34，5.05，4.19，3.23，2.82，2.16，2.34 g/g。冷冻干燥处理后的多孔聚合物吸附能力明显高于超临界干燥得到的多孔聚合物，其原因主要是由于冷冻干燥形成了大量的微米级孔洞，使得有更多的孔体积用于吸附有机溶剂。吸附平衡时间测试如图6(b)所示。由于吸附量大，冷冻干燥的聚合物吸附平衡时间为20min，略高于超临界干燥的聚合物吸附平衡时间(10 min)。通过吸附氯仿来研究聚合物的循环使用性能，如图6(c)所示。冷冻干燥的聚合物拥有良好的循环使用性能，经过10次循环后，吸附能力与首次吸附能力持平。而超临界干燥的聚合物随着循环次数的增加，吸附能力降低，经过5次循环后吸附能力远低于首次吸附能力。这是因为超临界干燥的聚合物结构致密，抽真空时孔隙结构坍塌，而冷冻干燥聚合物的微米级孔洞为压缩提供了缓冲空间，使得在去除有机溶剂时几乎没有结构坍塌。

图6 异恶唑啉基多孔聚合物对有机溶剂的吸附性能Fig.6 Adsorption capacity of isooxazoline-based porous polymers for organic solvents

3 结论

(1)经点击聚合制备出异恶唑啉基聚合物，通过冷冻干燥和超临界干燥方式对聚合物进行处理，获得了两种异恶唑啉基多孔聚合物。

(2)超临界干燥后的多孔聚合物为纳米孔结构，而冷冻干燥后的多孔聚合物兼具微米孔和纳米孔结构。

(3)超临界干燥处理的多孔聚合物具有更好的热稳定性。

(4)冷冻干燥处理的多孔聚合物对有机溶剂的吸附能力更强，且具有良好的可循环使用性能，但所需平衡时间更长。