侧链液晶聚合物的制备及其介电性能

祁 璐 龚仕洪 刘倚帆 刘 剑

(西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010)

液晶聚合物(LCPs)是一种结合了高分子材料力学和流变学特性以及液晶分子的光电敏感性的特殊材料，其在光学数据存储和非线性光学微电子器件中有很好的应用前景[1-3]。近年来发现，LCPs在整个射频范围中表现出较低的介电常数和介电损耗，在电学、电子和通信等方面开辟出了新的应用领域，是5G通信应用中一种关键介电材料[4-5]。侧链液晶聚合物(SCLCPs)作为LCPs的重要分支，结构简单(主要由主链、柔性间隔、液晶基元、末端基团4个部分组成)，可设计性强，可以通过引入一些特殊基团，实现液晶高分子的功能化。SCLCPs的结构对能否形成液晶态、液晶态的种类及相应的热力学性质都有影响，可以通过改变4部分的不同组合，对SCLCPs的种类和性能进行设计。

介电特性反映了永久偶极子与分子极化率之间的关系[6]。液晶聚合物的介电特性与聚合物分子结构和凝聚态结构有关。本文通过改变聚合物主链与液晶基元之间的柔性间隔的数目，合成了一系列侧链液晶聚合物，结合室温频谱和电导率分析，确定液晶聚合物材料的介电和电导率特性的频率响应，进一步分析了复介电常数、吸收系数、弛豫时间和等效电路的频率演变规律。

1 实验

1.1 试剂

4′-羟基联苯基-4-甲腈，丙烯酰氯，6-氯-1-己醇，2-溴乙醇，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸钾，碘化钾，四氢呋喃(THF)，三乙胺，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均为分析纯，成都科隆试剂有限公司。除四氢呋喃经过纯化处理外，其他试剂未做进一步处理。

1.2 测试与表征

采用核磁氢谱(1H-NMR，AV-600 MHz)对化合物的结构进行表征，使用四甲基硅烷(TMS)作为氘代氯仿溶液的标定物。凝胶渗透色谱(GPC，PL-220)测定聚合物的分子量，用标准聚苯乙烯进行分子质量标定，四氢呋喃作为流动相，流速为1.0 mL/min。差示扫描量热仪(DSC，Q2000)测试聚合物的相行为变化和热力学性质，N2氛围中，采用升温-降温-升温的模式循环，在20～150 ℃的温度范围内以10 ℃/min的升温速率进行扫描。采用Agilent-4294A精密阻抗分析仪表征聚合物在40 Hz～40 MHz 频率范围内的介电性能。

1.3 液晶盒的制备

ITO玻璃基板依次在甲苯、丙酮、乙醇和超纯水溶剂中超声清洗10 min。随后，使用氮气吹沥表面水滴后，放入烘箱中干燥。设置台式匀胶机参数为1 200 r/min，时间为30 s，将聚酰亚胺(实验室自制)旋涂于玻璃的导电面，烘干成膜。将厚度为15 μm的间隔子均匀洒在玻璃基板两侧，两片玻璃导电面相对而合，使用AB胶对液晶盒两侧进行封边，鳄鱼夹固定，放入60 ℃烘箱中固化24 h即可得液晶盒。

1.4 液晶单体的合成及聚合物薄膜的制备

液晶单体根据先前的文献报道合成[7]，具体路线如图1(a)所示。卤代烃的醚化反应增加间隔链长，酰氯酯化反应引入聚合双键，将4-氰基-4′-羟基联苯(25 mmol)溶于DMF，并依次加入碳酸钾(75 mmol)和少量碘化钾。加料完毕后，缓慢滴加卤代醇(30 mmol)。在恒温100 ℃下反应24 h后，将所得反应液倒入大量蒸馏水中沉淀，用稀盐酸调节pH值至弱酸性。待产物完全析出后，抽滤，烘干，乙醇重结晶后得白色产物。将上述产物(20 mmol)和缚酸剂三乙胺(24 mmol)溶解于干燥的THF中。冰水浴(0～5 ℃)下，缓慢滴加丙烯酰氯(24 mmol)的THF溶液(10 mL)。滴加完毕后，在常温下进行反应。待16 h反应结束后，将反应液逐滴加入到500 mL的冰水中，抽滤，洗涤，干燥，乙醇重结晶后得液晶单体。无柔性间隔的单体(n=0)通过酰氯直接与4-氰基-4′-羟基联苯中的酚羟基反应得到。

单体聚合如图1(b)所示，采用原位光聚合的方法引发聚合[8]。光引发聚合的具体实验方法如下：将质量分数为2% 的光引发剂TPO与聚合单体均匀混合。然后将共混物加热到各向同性态，利用毛细作用填充满整个液晶盒。使用波长245 nm、功率为50 W的UV点光源固化装置辐照一定时间，样品距光源5 cm，得聚合物薄膜。

图1 液晶聚合物的合成路线及原位光聚合示意图Fig.1 Synthetic routes to the liquid crystal polymers and schematic illustration of in-situ photopolymerization

聚合物的分子量及热性能通过GPC，DSC进行了测试分析，结果如表1所示。

表1 液晶聚合物PAOCnB(n=0，2，6)的分子量及热性能Table 1 Molecular weight and thermal properties of PAOCnB (n=0,2,6)

2 结果与讨论

2.1 频率相关的介电常数

在室温下，通过Agilent-4294A精密阻抗分析仪在40 Hz～40 MHz频率范围内对液晶聚合物薄膜的介电性能进行了表征。图2为液晶聚合物的复介电常数的实部(ε′)与频率之间的依赖关系。

从图2可知，3种液晶聚合物在100 kHz的低频下几乎都表现出恒定的介电常数值，表明在宽带(100 Hz ～ 100 kHz)上具有稳定的介电响应，这是因为液晶聚合物内部产生的偶极子在改变方向之前有足够的时间与电场对齐。随着频率持续增加，特别是在100 kHz后，偶极子无法跟随振荡的电场的变化，几乎所有的聚合物都表现出介电弛豫。在所研究的聚合物中，PAOC6B薄膜呈现出最高的介电常数值为3.48，而PAOC0B薄膜显示出最低的介电常数值为2.61。复介电常数的实部如实记录在表2中。结果表明介电常数随柔性间隔的长度变化而变化，这可以归因于有效偶极矩的增加[9]。在这里，有效偶极矩是指那些能够被激活而相对自由地重新定向的偶极矩，间隔长度越长，聚合物链和含有永久偶极子的液晶聚合物越容易被激活[10]。

图2 SCLCPs的复介电常数实部 (ε′ ) 的频率依赖曲线Fig.2 The frequency dependent curves of the real part (ε′ ) of the complex permittivity of SCLCPs

为了确定液晶聚合物的介电弛豫类型，我们通过色散曲线方程式(1)计算得出液晶聚合物的弛豫时间(τ)和形状参数(α)，并与图2的曲线进行拟合。

ε′(x)=ε∞+(εS-ε∞)·

(1)

式中：εS和ε∞分别为低频率和高频率的介电常数；ω为角频率(ω=2πf)；τ为弛豫时间；α为形状参数(0<α≤1)。根据德拜模型可知，当α=0时，它对应于标准的德拜类型关系，当α接近于零时，它对应于近似德拜类型，对于0<α≤1区域，它对应于非德拜类型[11]。

表2给出了液晶聚合物的实际介电常数值和色散公式拟合结果。PAOC0B,PAOC2B和PAOC6B这3种液晶聚合物的形状参数值分别为0.030 6,0.038 9,0.044 0，准确度高达99.9%。其中，形状参数α的值均大于0，但却非常接近于零，符合近似德拜类型，因此可以确定液晶聚合物为近似德拜弛豫。

表2 PAOCnB(n=0，2，6)的形状参数(α)、弛豫时间(τ0)和其他介电参数Table 2 Shape Parameter (α), Relaxation Time (τ0) and Other Dielectric Parameters fc) of PAOCnB (n=0, 2 and 6)

介电强度(Δε)是低频和高频下的介电值之差，可根据式Δε=εS-ε∞求得。其中，εS和ε∞分别为介电常数实部的低频和高频分量。PAOC0B的介电强度Δε随测试频率的变化最小，而Δε最高的是PAOC6B，这些参数因柔性间隔而改变。Δε与εS值基本吻合，说明聚合物的整体极性变化与静态介电常数的结果基本一致[12]。

室温下液晶聚合物的复介电常数的虚部(ε″)与频率之间的依赖曲线如图3所示。在所有研究的液晶聚合物中，介电常数的虚部分量均存在一个与介电弛豫对应的峰值，利用曲线的最大峰值点求得临界松弛频率值(fc)记录于表2中。从表2可以观察到PAOC0B， PAOC2B，PAOC6B液晶聚合物的临界频率变化明显，频率分别为2.30，4.81 ,6.33 MHz，弛豫频率向高频方向移动。当侧链液晶聚合物无柔性间隔时，电场受聚合物主链的束缚不能得到充分极化，表现为在较低频率出现弛豫；而随柔性间隔的增长，来自主链的束缚减弱，介晶基元可以很好偶极极化，偶极子适应电场变化，复介电常数的虚部与频率成正比，而在弛豫频率以上，电场变化非常迅速，导致取向极化消失，ε'和ε"均减小，这种行为在图2和图3中清楚地显示出来。这些柔性间隔可以减少主链提供的空间位阻，并为液晶聚合物中的液晶基元的排列提供足够的灵活性[13]。

图3 SCLCPs的复介电常数虚部(ε")的频率依赖曲线Fig.3 The frequency dependent curves of the imaginary part (ε") of the complex permittivity of SCLCPs

在图4中，针对每个频率的介电常数的实部分量(ε')和介电常数的虚部分量(ε")作Cole-Cole图，用以研究液晶聚合物的介电弛豫机理。Cole-Cole图中3种聚合物的弧线原点接近x轴，显示出一个半圆，根据等效电路的交流电流(AC)响应行为，PAOCnB系统表示为一个电容与一个电阻并联(见图4的插入部分)。由Cole-Cole图的顶点确定并联R-C电路的弛豫时间τ，分别为0.025，0.033，0.072 μs，这一结果与拟合结果相对应，进一步证明液晶聚合物的近似德拜性质。

图4 Cole-Cole图Fig.4 Cole-Cole plot

2.2 频率相关的电导率分析

聚合物的交流电导率(σ')与角频率相关性如图5所示。为了了解液晶聚合物的导电机理，用交流电导率公式σAC=ωε0ε"(ω,ε0和ε″分别表示角频率、自由空间介电常数和介电常数的虚部)计算了液晶聚合物的电导率，并绘制了lnσ'-lnω图进行研究，如图6所示。

图5 聚合物的交流电导率(σ')与角频率的依赖曲线Fig.5 AC conductivity polymer (σ') and the angular frequency dependent curve

图6 聚合物交流电导率与角频率 (lnσ'-lnω) 的依赖性Fig.6 Dependence of AC conductivity on angular frequency (lnσ'-lnω)

交流电导率与角频率的关系可以用Jonscher普适方程[14]表示：σ=σ0+Aωs。其中，σ0为直流分量，σAC=Aωs为交流分量，A为指前因子，s为频率指数(01这样的值，被分别称为近恒定损耗(NCL)和超线性幂律(SLPL)[17-18]。虽然SLPL被认为存在于非常高的频率，但某些情况也会存在于千赫兹和兆赫兹频率范围[19]。

3 结论

合成了带不同长度柔性间隔PAOCnB(n=0，2，6)的液晶聚合物，采用平行板阻抗谱技术测定了聚合物在40 Hz～40 MHz频率区间内的介电特性和交流导电特性。分析了聚合物的介电常数的实部和虚部、形状参数、弛豫时间、介电强度和临界频率值。聚合物的介电常数值随柔性间隔长度的增大而增大，n=6的聚合物呈现出最高的介电常数值3.48，无柔性间隔聚合物则显示出最低的介电常数值 2.61。通过拟合德拜色散曲线方程和Cole-Cole图，确定了PAOCnB(n=0，2，6)液晶聚合物的介电弛豫类型为近德拜型。电导率分析表明，液晶聚合物薄膜在不同频率下显示出3种电导率机制：在低频范围(100 Hz～12 kHz)内，电导率服从QMT机制；在中频区域(12 kHz ～10 MHz)内，电导率机制改变为SLPL行为；在高频区域，电导率遵循直流电导率机制。侧链液晶聚合物通过分子结构设计，能显著降低聚合物的介电损耗，有望在5G等领域发挥重要作用。